通訊作者：孟穎（Ying Shirley Meng），張明浩 DOI:10.1002/aenm.202103033 可充電鋰離子電池
最近，具有LiBOB添加劑的電解液被用于高壓正極材料 時，循環穩定性得到了改善。 性能改進歸因于形成含有硼酸鹽物質的鈍化CEI，這將抑制高電壓下的HF攻擊和電解液氧化。同時，在使用含LiBOB電解液的LRLO/Li電池中，還提出了其他機制。然而，迄今為止， LiBOB對高壓電池中CEI的研究較多，關于石墨負極全電池的報道并不多，更不用說對包括正極、負極和最重要的電解液在內的全電池的系統評估。更加重要一點是，大多數文獻報道的工作都是基于扣式電池，這使得收集任何循環后的電解液變得困難 。鑒于此，美國加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying?Shirley?Meng）?教授和張明浩博士 使用 雙草酸硼酸鋰 （LiBOB）作為電解液添加劑提高高壓LRLO/石墨全電池的循環穩定性。含LiBOB的電解液電池可提供248 mAh g-1 的初始容量，在循環70次后沒有明顯的容量衰減，即使在4.5 V的高壓下循環150次循環后容量保持率為95.5%。同時，對含LiBOB的電解液能夠提升電池性能的機理進行了機理研究，基于冷凍電鏡研究證實了在LRLO顆粒上形成了均勻的界面相和較少的相變，并伴隨著正極中較少的電壓衰減。此外，在循環后的電解液中確定了B-F的形成，闡明了LiBOB在清除HF方面的作用。由于兩個電極界面上的HF腐蝕較少，證明了過渡金屬在石墨上的溶解和再沉積量減少，從而緩解了LRLO/石墨全電池的容量衰減。相關論文以“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials Adv. Energy Mater.
在具有高壓正極和石墨負極的全電池中，產生的HF會腐蝕電極和電解質之間的界面，隨后TM從正極溶解并重新沉積在石墨上。在高壓電解液的設計中已經探索了許多不同的策略（圖1a）。其中，無機和有機電解液添加劑加入到碳酸鹽溶劑中，添加劑的分解可形成穩定的CEI和SEI以避免進一步分解。 此外，高鹽濃度電解液（HCE）和離子液體電解液也已被用于高壓電解液，但兩者都受到電解液的高粘度以及厚電極的潤濕性差的影響。由于氟化碳酸鹽具有高氧化穩定性和熱穩定性，也被開發和用作高壓電解液的溶劑。然而，與碳酸鹽溶劑相比，這種氟化碳酸鹽溶劑通常更昂貴，并且可能會增加電解液的總成本。還研究了用于高壓的碳酸酯溶劑的替代物，包括使用砜基溶劑和腈基溶劑。這些溶劑不含碳酸鹽，通常具有非常高的氧化穩定性。 然而，由于砜基電解液的高粘度和腈基電解液的低離子電導率，這些電解液的實際應用具有挑戰性，難以用于具有高面積容量載量的厚電極。如圖? 1a 所示，具有電解液添加劑的碳酸鹽溶劑在高壓電池所需的不同性能指標中能夠表現出平衡的性能，而其他策略則具有一個或多個弱點，例如石墨相容性差、粘度高、離子電導率低、成本效益低等。 基于具有3 mAh cm-2 載量的LRLO/石墨全電池扣式電池和軟包電池，評估了高壓下電池性能（圖1b）。實驗結果表明， LiBOB添加劑在高壓循環中的優勢在于其對電解液中產生的HF的清除作用，從而減少了對CEI和SEI的HF腐蝕。保存完好的CEI具有較少的正極表面/次表面相變并減少電池中的極化，有助于緩解LRLO電池中的電壓衰減。由于對CEI和SEI的良好保護，伴隨著TM溶解和TM沉積量的減少，從而提高了含LiBOB電解液的高壓循環穩定性。 圖2：含LiBOB添加劑電解液的LRLO-UM/石墨全電池的電化學性能。 圖3：LRLO-UM正極在不同狀態下的表面和CEI區域的Cryo-STEM圖像。 在含LiBOB添加劑的電解液中循環70次后，可以在LRLO-UM 表面上發現厚度約為3.5 nm的均勻CEI層，能夠保存完好的正極表面，且抑制表面材料損失和表面/亞表面相變，從而減緩了電池中的極化增加并減輕了正極電壓衰減。正極表面的XPS分析顯示在LiBOB電池中觀察到的晶格氧峰要低得多，表明在 LiBOB電池中形成了更穩定的CEI層。同時，基于cryo-STEM-EELS在B K-edge的LiBOB電解液中的CEI中沒有發現硼信號。在C K-edge中，可以觀察到大量碳信號，意味著碳酸鹽CEI在含LiBOB電解液中保持得很好。 這項工作首次使用cryo-STEM-EELS分析了CEI中的化學環境，并確認CEI中沒有硼信號。 制備了單層LRLO-UM/石墨軟包電池用于電解液表征。大部分B在循環過程中被留在電解液中，而不是在正極表面形成富含B的CEI。循環后，電解液中的LiBOB充當HF清除劑，抑制HF的產生及其對界面的腐蝕，從而減少正極表面的TM溶解。換句話說，在含LiBOB的電解液中觀察到的均勻且穩定的CEI是減少HF腐蝕的結果。 減少電解液中的HF量也會減少SEI的腐蝕和石墨負極上TM沉積。EDX元素分布表明（圖? 5a，b ），在原始狀態下，僅檢測到C和Cu（集流體）信號，循環后，兩種電解液的石墨表面都出現了氧、氟、磷、錳、鈷和鎳。在LiBOB電池中循環后石墨上的TM（Mn、Co和Ni）信號遠低于標準電池，這表明LiBOB 電解液中石墨上的TM沉積較少。 同時，CEI和SEI分析中的高氟信號表明更多的LiPF6 電解液的分解和HF腐蝕。XPS用于進一步探索石墨在原始狀態下的表面化學，LiBOB電解液中較高含量的Li2 O表明在LiBOB電池中形成更好的SEI和較低的H2 O/HF含量。在標準電解液中循環后的石墨上檢測到清晰的Mn 2p和 Ni 2p信號，但在LiBOB電解液中未檢測到，表明LiBOB電解液可以有效抑制高壓中的TM溶解和沉積。 以EC分子為例，探索了碳酸酯類電解液在高壓下的分解（圖? 6a ）。在高壓充電過程中，EC可能會失去電子并導致EC分子的氧化和結構破壞。隨著EC的開環，在原始電解液中存在的微量H2 O參與下，也會產生CO2 氣體和自由質子。產生的自由質子可能會進一步攻擊正極表面，與正極表面的氧結合并產生更多的H2 O，從而產生更多的HF腐蝕CEI和氧化物正極，形成了一個惡性循環，并導致電池性能大幅度下降。此外，一些TM陽離子溶解到電解液中并沉積在石墨上，形成了全電池中正極和負極之間的串擾。圖? 6b左側 總結了標準電解液中電池性能衰減的原因。 通過對全電池系統中正極、電解液和負極一系列表征，發現HF腐蝕是碳酸酯類電解液中CEI和SEI損壞的主要原因。當LiBOB存在時，LiBOB分解產生的LiBOB鹽或硼酸鹽自由基可以通過形成B-F有效地充當HF清除劑。BF4 – （-1710 kJ mol-1 ）的形成能遠低于HF（-273 kJ mol-1 ），因此該反應在熱力學上是更有利。此外，B-F（613 kJ mol-1 ）的鍵能遠高于H-F（565 kJ mol-1 ）和 P-F（490 kJ mol-1 ），這意味著B-F鍵比H-F和P-F鍵更穩定。 Yixuan Li, Weikang Li, Ryosuke Shimizu, Diyi Cheng, HongNam Nguyen, Jens Paulsen, Shinichi Kumakura, Minghao Zhang,* Ying Shirley Meng*，Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.009
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