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成果介紹

共價(jià)有機(jī)框架(COF)化學(xué)在近幾十年來得到了前所未有的發(fā)展。目前COF化學(xué)的研究主要集中在發(fā)現(xiàn)新的共價(jià)鍵、新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、合成方法和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，盡管非共價(jià)相互作用在COF化學(xué)中普遍存在，但非共價(jià)鍵對(duì)COF結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的作用卻很少被關(guān)注。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授等人構(gòu)建了一系列含非共價(jià)氫鍵的腙鏈COFs，其中氫鍵相互作用對(duì)COF的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。

在文中，結(jié)構(gòu)柔性的調(diào)節(jié)、有序與無序之間的可逆轉(zhuǎn)變以及主-客體相互作用的多樣性在COFs中首次被相繼證明。此外，氫鍵調(diào)控策略得到的結(jié)果也可以推廣到其他非共價(jià)相互作用，如π-π相互作用、金屬配位相互作用、Lewis酸堿相互作用等。

這些發(fā)現(xiàn)將促進(jìn)通過調(diào)節(jié)非共價(jià)相互作用來激發(fā)COFs在設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控和應(yīng)用方面的未來發(fā)展。

相關(guān)工作以《Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)Web of Science檢索，這也是江海龍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第22篇論文。前期介紹可見：他，剛剛發(fā)表第21篇JACS！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 通過氫鍵調(diào)節(jié)二維COFs的柔性、無序性和功能性

考慮到腙鍵中含有大量的氫鍵供體和受體，有利于在COFs內(nèi)形成層內(nèi)和/或?qū)娱g氫鍵。以二維基于腙鍵骨架的COFs為代表，通過逐漸控制骨架中氫鍵的數(shù)量，可以控制COFs的柔韌性，從而調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性能。

圖2.?H-COF_n (n=1-5)及其單體的結(jié)構(gòu)

將醛單體(Ln，n=1~3)和肼單體(Ln，n=4~6)在溶劑熱條件下通過乙酸催化的席夫堿縮合反應(yīng)進(jìn)行自組裝，得到相應(yīng)的COFs，稱為H-COF_n (n=1-5)。通過改變?nèi)?Ln，n=1~3)或胺(Ln，n=4~6)單體上的羥基數(shù)量，可以很好地調(diào)節(jié)層內(nèi)和層間氫鍵的數(shù)量。

H-COF結(jié)構(gòu)中存在的氫鍵會(huì)限制鍵的旋轉(zhuǎn)，從而影響H-COF的結(jié)構(gòu)柔性。從H-COF1到HCOF3，醛側(cè)的層內(nèi)氫鍵數(shù)量逐漸增加，而H-COF4在醛側(cè)和胺側(cè)均存在層內(nèi)氫鍵。

圖3. 粉末XRD譜圖及乙醇分子蒸發(fā)過程中的結(jié)構(gòu)變化

首先研究了H-COF1在干濕條件下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。H-COF1粉末分散在乙醇中；然后用移液管取得到的分散液0.3 mL，放在硅板上，立即進(jìn)行粉末XRD測(cè)試。

每隔1.5 min采集溶劑化H-COF1的粉末XRD圖譜，直至H-COF1完全干燥。H-COF1的粉體XRD譜可分為從濕態(tài)到干態(tài)兩個(gè)階段。

在第一階段，H-COF1的結(jié)晶質(zhì)量逐漸提高。非晶態(tài)的峰值強(qiáng)度較低是由于層間距中存在大量溶劑，隨著乙醇分子的揮發(fā)而降低。這一過程可能導(dǎo)致從準(zhǔn)ABA到AA堆疊結(jié)構(gòu)的逐漸轉(zhuǎn)變，從而改善了結(jié)構(gòu)有序度。

值得注意的是，在第二階段，隨著溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，H-COF1的結(jié)晶度逐漸變差。這可能是由于在層間腙單元之間形成了新的氫鍵，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)逐漸混亂。

圖4. 溶劑揮發(fā)過程中粉末XRD譜圖的變化

圖5. 室溫磷光壽命的比較

總結(jié)與展望

總之，共價(jià)鍵主導(dǎo)的COFs中的非共價(jià)相互作用在其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)中起著至關(guān)重要的作用，但它一直以來卻很少受到關(guān)注。本文在非共價(jià)相互作用中以常見氫鍵為代表，系統(tǒng)地研究了其對(duì)結(jié)構(gòu)柔性和無序性的影響。

通過簡(jiǎn)單地將H-COFs從溶劑化狀態(tài)切換到干燥狀態(tài)，首次證明了結(jié)構(gòu)的靈活性和無序性可以通過系統(tǒng)地調(diào)節(jié)層內(nèi)和層間氫鍵相互作用來控制。

本文通過良好的氫鍵控制以及對(duì)結(jié)構(gòu)柔性的調(diào)控，首次發(fā)現(xiàn)了幾種基于COF的室溫延遲熒光材料。這些發(fā)現(xiàn)將為今后的COF研究提供重要的啟示。

粉末XRD測(cè)試的方式、所用時(shí)間、條件(溫度、濕度等)和過程可能會(huì)微妙地影響所得到的結(jié)晶度，特別是對(duì)于柔性COFs。在這種情況下，簡(jiǎn)單地優(yōu)化目標(biāo)樣品的合成條件可能并不總是有效的。

從結(jié)構(gòu)上看，在COFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，氫鍵調(diào)節(jié)相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，各種非共價(jià)相互作用，如π-π、偶極子-偶極子相互作用、庫侖力等，也應(yīng)參與COF化學(xué)、主-客體化學(xué)和其他相關(guān)領(lǐng)域的精確設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)制。

文獻(xiàn)信息

Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11926

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/7d664b1d4b/

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他，第22篇JACS！

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