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加大劉平教授ACS Energy Lett.: 陰離子改性對(duì)稀醚電解液的氧化穩(wěn)定作用

加大劉平教授ACS Energy Lett.: 陰離子改性對(duì)稀醚電解液的氧化穩(wěn)定作用
最先進(jìn)的鋰金屬電池通常依靠具有高鹽濃度/氟化溶劑的醚電解液來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán),其大規(guī)模制造的高成本促進(jìn)了稀釋的非氟化醚電解液的開發(fā)。然而,該電解液較差的氧化穩(wěn)定性阻礙了其在基于過渡金屬氧化物正極(工作電壓>4V)的電池中的應(yīng)用。
加大劉平教授ACS Energy Lett.: 陰離子改性對(duì)稀醚電解液的氧化穩(wěn)定作用
在此,美國加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平教授等人證明了通過陰離子改性可以改善低成本、稀的非氟化醚電解液的氧化穩(wěn)定性。具體來說,為了研究陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)這些能力的影響,作者選擇研究LiNFSI和LiNFS,它們分別與TFSI和OTF共享定義的雙(CxFy磺酰基)亞胺和CxFy磺酸鹽部分,但用C4F9鏈取代末端CF3 基團(tuán)。
盡管目前這些長(zhǎng)鏈鹽的成本相對(duì)較高,但它們的合成路線與CF3對(duì)應(yīng)物基本相同,這意味著隨著市場(chǎng)需求的增加,它們的生產(chǎn)成本將隨著規(guī)模化生產(chǎn)相對(duì)降低。這些鹽用于常見的濃度為1 M的非氟化醚溶劑DME,以保持表面上較低的原材料成本。作者發(fā)現(xiàn)該策略可以提高氧化穩(wěn)定性,使得NMC811正極可以在僅由1 M鹽和DME組成的電解液中以4.4 V的工作電壓可逆循環(huán)。
加大劉平教授ACS Energy Lett.: 陰離子改性對(duì)稀醚電解液的氧化穩(wěn)定作用
圖1. 碳氟化合物鏈長(zhǎng)改性的分子可視化及氧化穩(wěn)定性研究
通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)和DFT計(jì)算,作者確定這些陰離子改性不會(huì)導(dǎo)致溶劑化結(jié)構(gòu)、HOMO水平或電解液中可能存在的分解路徑發(fā)生根本性的變化,因此通過陰離子改性來提高電解液的內(nèi)在穩(wěn)定性是不可能的。
相反,LiNFS和LiNFSI電解質(zhì)產(chǎn)生的氧化穩(wěn)定性是由于形成了鈍化CEI,這在稀電解液中很少觀察到。這項(xiàng)工作表明全氟烷基部分可能是用于電解液工程的陰離子的有益特征,這為促進(jìn)低成本的醚電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用提供了潛在的途徑。
加大劉平教授ACS Energy Lett.: 陰離子改性對(duì)稀醚電解液的氧化穩(wěn)定作用
圖2. 陰離子/DME對(duì)的DFT模擬
Oxidative Stabilization of Dilute Ether Electrolytes via Anion Modification, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02723

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