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上硅所/復旦?Nat. Catal.:Cu2NCN助力CO2電合成甲醇

上硅所/復旦?Nat. Catal.:Cu2NCN助力CO2電合成甲醇
CO2電解制甲醇是一種潛在的接近零排放的碳中和途徑,但以往對含水電解質的研究僅實現了較差的甲醇選擇性和產率。基于此,中科院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員和王家成研究員、復旦大學鄭耿鋒教授(供體通訊作者)等人報道了一種亞銅氰胺(Cu2NCN)晶體,其中孤立Cu(I)離子與NCN2?強烈共軛而具有高度離域電子,用于電化學催化CO2合成甲醇(CH3OH)。實驗測試發現,Cu2NCN催化劑對CO2轉化為CH3OH的選擇性最高達70%,在水電解質中的偏電流密度為-92.3 mA cm-2,對應的CH3OH生成速率為0.160 μmol s-1 cm-2
上硅所/復旦?Nat. Catal.:Cu2NCN助力CO2電合成甲醇
通過DFT計算,作者研究了Cu2NCN(100)上與Cu2O(100)上CO2RR的選擇性。在Cu2NCN上吸附*OH和*OCH3時,O 2p的PDOS曲線在反鍵軌道上有明顯的峰移,表明Cu-O鍵的穩定性低于Cu2O上。在Cu2NCN(100)上耦合兩個*CO生成C2產物的上坡路能量計算為0.66 eV,比單個*CO加氫(兩個吸附*CO的1/2)多0.16 eV,表明在Cu2NCN(100)上C1途徑能量更有利。
此外,Cu2O(100)上*CO耦合的自由能也大于C1途徑的自由能(即1.88 vs 1.44 eV),表明C1途徑是首選。在C1途徑中,*CO加氫可生成*COH或*CHO兩個中間產物。
上硅所/復旦?Nat. Catal.:Cu2NCN助力CO2電合成甲醇
在Cu2NCN(100)上,計算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV,表明包含*CH2OH的*COH途徑不如*CHO途徑有利。隨后的加氫反應生成*OCH2,然后到達Cu-*O-CH3的臨界分岔點,CH3OH優先于CH4形成。在Cu2O(100)上,生成CH4的能量比生成CH3OH的能量高出1.74 eV。DFT計算結果表明,Cu2NCN上的CO2轉化為CH3OH途徑是有利的,歸因于Cu電子態的離域化和Cu-O相互作用的減少。
上硅所/復旦?Nat. Catal.:Cu2NCN助力CO2電合成甲醇
Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO2. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.

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