大連理工大學侯軍剛教授等人 以“Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting”為題在Journal of the American Chemical Society上發表最新研究論文。在可持續的能源轉換系統中，光電化學(PEC)分解水至關重要。然而，同時調控光捕獲和電荷傳輸以改善PEC性能是一個巨大的挑戰。為了解決這一關鍵挑戰，侯軍剛教授等人組裝了一個超薄的基于氮化碳的插層反蛋白石結構3DOM CsTaWO6-x Nx 異質結光陽極。通過實驗及密度泛函理論計算，BCN/CsTaWO6-x Nx 的緊密界面促進了光生電荷的分離和轉移，從而增強了PEC水氧化性能。對太陽能進行轉換是緩解能源和環境問題的一種非常有前景的方法。光電化學(PEC)水分解是有效利用太陽能的方法之一。但是光電極上光收集，光生電荷分離和轉移及反應動力學緩慢和太陽能-氫氣轉換效率低等問題限制了PEC的應用及發展。作為PEC水分解應用的潛在候選者，CsTaWO6-x Nx 具有較窄的帶隙和合適的帶隙位置。另外，有序體系結構也存在優異的潛在優勢，它可以通過調節一維(1D)，二維(2D)和三維(3D)納米結構來有效調節PEC性能。為了促進光生電荷在PEC中的利用，異質結工程已成為抑制光生電子和空穴復合，優化PEC性能的有效方法。相對于各種(氧)氮化物，g-C3 N4 具有良好的導帶邊緣位置，另外，摻硼g-C3 N4 能夠表現出優異的光催化 3 N4 (BCN)和(氧)氮化物構建異質結光陽極可以提高光生電荷的分離和轉移，從而提高PEC性能。
1. 首次合成了在FTO基底上生長的三維有序大孔反蛋白石結構(3DOM) CsTaWO6-x Nx 陣列，然后形成了超薄的硼摻雜氮化碳(BCN)均勻插層3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石結構異質結陣列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。
2. 反蛋白石結構BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結陣列光陽極具有高達88%的載流子分離效率，在1.6 V(vs RHE)電壓下在模擬AM 1.5G光照下可實現4.59 mA cm-2 的高電流密度，分別比CsTaWO6-x Nx 大3.4倍和17倍。在BCN/CsTaWO6-x Nx 堿性介質中，在400 nm時入射光照射下光電轉換效率為32%，并且具有出色的PEC水分解穩定性。 3. 密度泛函理論計算表明，反蛋白石結構BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結陣列光陽極的緊密界面優化了電荷的分離和轉移，從而提高了固有的水氧化性能。 4. 該工作闡明了3DOM架構和異質結構的重要性，有利于促進優異的PEC水分解應用和發展
圖1. 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石異質結光陽極合成示意圖 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石異質結光陽極合成。圖1顯示在FTO基底上形成一層聚苯乙烯(PS)球膠體晶體模板，將Cs2 CO3 ，TaCl5 和WCl6 分子均勻地吸附到膠體晶體模板上。其次將其在合適的溫度下煅燒并進行氮化處理，獲得3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N反蛋白石結構前驅體。最后將超薄硼摻雜氮化碳(BCN)層插入3DOM CsTaWO6-x Nx 中，形成反蛋白石結構 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 。 圖2. 形貌特征。(a-d)SEM圖像，(g-i)TEM圖像，(e)元素映射圖和(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 結構圖。(a)PS球，(b, h)CsTaWO6-x Nx ，(c)BCN納米片/CsTaWO6-x Nx ，(d, e, f, i)反蛋白石結構BCN/CsTaWO6-x Nx 和(g)反蛋白石結構CsTaWO6 N。標尺：(a-d)500 nm和(g-i)100 nm。 圖2a，b顯示ITO基底上的聚苯乙烯球和反蛋白石結構3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 有序生長。圖2c顯示BCN納米片幾乎覆蓋了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 上的有序的孔，而使用超薄層BCN則不會影響3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的大孔結構(圖2d)。圖2e顯示BCN/CsTaWO6-x Nx 整個結構中都存在有Cs，Ta，W，O，B，C和N原子。圖2g，h顯示反蛋白石結構3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N具有出相互連接且高度有序的孔結構，且平均孔徑為200 nm。由于熱處理后結構收縮，其結構要小于聚苯乙烯球。另外，BCN層的厚度為10 nm，且均勻插在CsTaWO6-x Nx 中(圖2i)。以上結果都證明反蛋白石結構3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結陣列成功合成，并且BCN薄層與CsTaWO6-x Nx 緊密貼合在一起。 圖3. 結構特征。(ⅰ)BCN，(ⅱ)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(ⅲ)CsTaWO6-x Nx 的(a)FT-IR光譜，(b)拉曼光譜和(c，d)高分辨XPS 譜。 對樣品的元素組成、元素價態及其化學環境進行探究。圖3a顯示BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 在804 cm-1 處出現峰，表明樣品中存在s-三嗪環，900 cm-1 到1800 cm-1 范圍內的峰是BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中C=N和C-N的振動峰。100 cm-1 到800 cm-1 范圍內的峰歸屬于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金屬-氧鍵。圖3b顯示100 cm-1 到1000 cm-1 范圍內的峰歸屬于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金屬-氧鍵，并且對于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx ，1000 cm-1 到2000 cm-1 范圍內出現一個寬峰。圖3c是N 1s的XPS譜，在398.6 eV，399.4 eV，400.8 eV和404.6 eV處的峰歸屬于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的N=N-N鍵，N-(C3 )鍵，N-H鍵和庚嗪環的正電荷定域。B 1sXPS譜中在189.9 eV，190.4 eV和192.0 eV處出現峰，分別歸屬于BCN/CsTaWO6-x Nx 的B-C鍵，B-N鍵和B-O鍵，對于CsTaWO6-x Nx 則未出現峰(圖3d)。綜上，成功合成出反蛋白石結構3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結。 圖4. 光電化學性能。AM 1.5G光照下的(a，b)LSV曲線和(c)斬波伏安曲線。(d)1.23 V vs RHE處的IPCE。(e)AM 1.5G光照下BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 在1.23 V vs RHE的i-t曲線。(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 光電陽極和Pt陰極放出的氧氣和氫氣的量。 圖4a顯示3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結光陽極在1.6 V vs.RHE和1.23 V vs.RHE時的電流密度分別為4.59 mA cm-2 和1.9 mA cm-2 ，是CsTaWO6-x Nx 的3.4倍。另外，與BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結光陽極相比，BCN納米片/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性較低(圖4b)。這表明薄層BCN能夠有效促進光生電荷和空穴的分離。圖4c顯示BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 具有優異的光電開關性能和快速光電響應和恢復。以上結果說明超薄BCN層明顯改善了CsTaWO6-x Nx 的PEC性能。圖4d顯示與CsTaWO6-x Nx 和BCN納米片/CsTaWO6-x Nx 相比，在1.23 V vs.RHE時，BCN/CsTaWO6-x Nx 在400 nm單色光的照射下IPCE值最高，達到32%。并且在400至480 nm的波長范圍內獲得了超過10％的IPCE值。圖4e顯示由于表面劇烈氧化和緩慢的OER動力學，CsTaWO6-x Nx 電極上電流明顯降低。更重要的是，BCN/CsTaWO6-x Nx 上的光電流密度穩定在1.9 mA cm-2 ，這表明超薄BCN層在反蛋白石結構3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 中的引入不僅可以增強其PEC活性，還可以使其在堿性介質中保持優異的光穩定性。反應時間為120 min，BCN/CsTaWO6-x Nx 光電陽極和Pt陰極放出的氧氣和氫氣的量分別為63.5 μmol cm-2 和31.7 μmol cm-2 ，如圖4 f所示。與理論值相比，對于放出氫氣和氧氣的量，法拉第效率分別達到了95.7％和93.2％。 圖5. 原子結構和電荷轉移途徑的示意圖。(a)BCN/CsTaWO6-x Nx 的原子結構示意圖。(b)CsTaWO6-x Nx 和(c)BCN/CsTaWO6-x Nx 的電子轉移途徑。 高PEC性能可以歸因于大孔反蛋白石結構異質結光電陽極的光收集和電荷傳輸(圖5a)。首先，三維有序大孔結構有利于通過光的多次散射來收集光，并通過在宏觀和納米尺度上進行多尺度結構調控來增加光電極表面釋放氣體的能力。上述結果已經說明3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性高于CsTaWO6-x Nx 。其次，反蛋白石異質結有利于光生電荷分離和轉移，從而實現了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石陣列的高PEC性能。綜上，CsTaWO6-x Nx 中光生電荷會快速復合，而反蛋白石結構3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 可以顯示著提高光生電荷的分離和轉移，從而增強PEC性能(圖5b，c)。 圖6.? 電荷密度分布和電子結構。(a，c)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(b，d)CsTaWO6-x Nx 的(a，b)電子結構和(c，d)電荷密度分布。 第一性原理計算。為了闡明CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結PEC性能的增強的原因，基于原子結構模型對電子結構進行分析。圖6顯示，BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結的帶隙相對較窄，表明BCN 可以增強CsTaWO6-x Nx 的電導率。另外，CsTaWO6-x Nx 的最高的電荷密度分布占據分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)上的電荷幾乎在同一位置，表明光生電子-空穴對在空間上發生了嚴重的重組。但是，BCN/CsTaWO6-x Nx 的LUMO完全來源于BCN，而HOMO僅來自CsTaWO6-x Nx ，從而明顯導致了光生電子-空穴的HOMO-LUMO空間分離，從而證實了BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結PEC活性強。實驗和理論分析表明，優異的電荷分離可能是BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結光陽極高PEC性能的主要潛在機制。 圖7. (a，c)CsTaWO6-x Nx 和(b，d)BCN/CsTaWO6-x Nx 的化學吸附模型及相應的吉布斯自由能。 圖7顯示基于原子結構模型，利用密度泛函理論計算(DFT)系統地研究CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結的吉布斯自由能，進一步闡釋其OER反應機理。OER過程中四電子轉移步驟涉及到*OH、*O和*OOH等反應中間體。*OH反應生成*O的步驟可以看作是電勢決速步(PDS)，這對應于CsTaWO6-x Nx 具有1.98 eV的大過電位。BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結的過電位降低至0.5 eV，可以推斷其光生電子-空穴有效分離，這是由于中間反應物*O的強吸附，HOMO-LUMO電荷密度分布與光生電子-空穴的分離是一致的。顯然，BCN是優化BCN/CsTaWO6-x Nx 異質結OER性能的關鍵因素。構造BCN/CsTaWO6-x Nx 界面可以在光電催化過程中促進光生電子-空穴的轉移和分離。 本文首次合成了在FTO基底上生長的三維有序大孔反蛋白石結構(3DOM) CsTaWO6-x Nx 陣列，然后形成了超薄的硼摻雜氮化碳(BCN)均勻插層3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石結構異質結陣列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。對宏觀和納米尺度進行調控促進了BCN/CsTaWO6-x Nx 光陽極光生電荷的分離和轉移，提高了的高效PEC水氧化。另外，合成的光陽極具有優異的光穩定性。該工作闡明了3DOM架構和異質結構的重要性，有利于促進優異的PEC水分解應用和發展。
Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.1c00946) https://doi.org/10.1021/jacs.1c00946
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