司銳，中國科學院上海應用物理研究所研究員，博士生導師。教育背景：2001.09—2006.07，北京大學化學與分子工程學院 ?研究生/理學博士；1997.09—2001.07，北京大學化學與分子工程學院 ?本科生/理學學士。工作簡歷：2009.12—2012.12，美國布魯克海文國家實驗室化學系，研究助理；2006.07—2009.12，美國塔夫茨大學化工與生物工程系，博士后。研究方向：（1）納米材料；（2）多相催化；（3）同步輻射技術。該團隊在近年來取得豐碩的研究成果，其與其他課題組聯合分別在2021年5月11日和5月25日連發兩篇Nature Communications。
然而，不到半月的時間里，該團隊又與其他課題組合作再獲一篇Nature Communications。由于前面兩篇文章已被報道過，本文就不在贅述。下面，將簡明講述最新的這篇佳作。
眾所周知，一氧化碳（CO）氧化反應（CO+1/2O2=CO2）是多相催化中的模型反應，也是解決汽車尾氣中含有CO、NO和碳氫化合物的關鍵步驟。其中，鉑（Pt）基催化劑在CO氧化中表現出優異的催化活性。雖然Pt基催化劑常見不可還原氧化物（SiO2和Al2O3）載體具有商業化生產、成本低、應用廣泛等優點，但是由于缺乏表面活性氧和合適的活性位點，在CO氧化中，尤其是在低溫條件下，催化活性往往較差。同時，在SiO2負載的Pt催化劑中Pt物種的聚集經常導致CO氧化中催化劑的失活。因此，開發一種兼具低溫催化性能和熱穩定性的不可還原氧化物負載的Pt催化劑以供實際應用還面臨很大的挑戰。根據以前的報道，在金屬和可還原氧化物之間容易建立各種原子界面來提高催化性能。然而，由于不可還原氧化物（SiO2和Al2O3）的氧貧乏、還原性差和表面組成過于穩定，很難形成有效的金屬載體或金屬氧化物界面。因此，通過在惰性載體上摻雜二次元素來構建穩定、高效的界面以提高CO氧化反應的催化性能是研究熱點。
在2021年6月7日，中科院上海應用物理研究所司銳研究員、湖南大學馬超教授和山東大學賈春江教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用初始潤濕浸漬法制備了二氧化硅（SiO2）負載的鉑-鉍（Pt-Bi）催化劑（Pt/PtBi-SiO2）。由于氧化PtxBiyOz團簇的形成，該催化劑具有優異的抗燒結性能。Bi物種的摻雜在Pt和Bi（Pt-[O]x-Bi結構）物種之間建立了一個獨特的界面，對比純Pt樣品，其表現出完全不同的活性位點，提供了在低溫（約50 ℃）下被CO激活的優異活性氧物種。在110 ℃時，該催化劑的CO2生成速率達到了487 μmolCO2 gPt-1 s-1。同時，這種界面結構可防止Pt類毒物對CO的過飽和吸附，并以較低的表觀活化能激活CO分子催化CO氧化。因此，該研究提供了一種設計潛在活性和穩定Pt催化劑的通用方法。
作者通過共初始潤濕浸漬法制備了一系列SiO2負載的Pt和Pt-Bi樣品。其中，Pt和Bi的整體濃度（Pt：0.8、0.9和0.9 wt.%；Bi：1Pt-SiO2、1Pt2Bi-SiO2、1Pt5Bi-SiO2的質量分數分別為2.3和6.1 wt.%）與設計值接近，表明Bi物種的配置對Pt的負載沒有影響。在HAADF-STEM圖像中，即使在空氣中熱處理后，Bi促進樣品的SiO2表面上的小尺寸氧化物物種也非常穩定。在空氣中煅燒后，1Pt-SiO2中同時出現約100 nm的巨大金屬Pt顆粒和Pt氧化物團簇（1.6±0.5 nm），表明添加Bi元素可以抑制金屬/氧化物顆粒的生長，而SiO2載體對Pt物種的穩定能力較差。測試結果直接表明，氧化Bi物種作為促進劑可以阻止在SiO2上形成大的Pt顆粒。
作者發現氫還原明顯提高了Bi促進催化劑的CO氧化活性，隨著還原溫度從0升高到210 ℃，50%CO轉化的溫度從165 ℃下降到85 ℃。由于過多的氧化鉍物質阻礙了CO吸附或覆蓋Pt活性位點，催化性能在2 wt.%的摻雜量下達到最大值。同時，通過動力學數據比較了固有的催化活性。1Pt2Bi-SiO2的比活性在110 ℃時為487 μmolCO2 gPt-1 s-1，與報道的Pt/CeO2催化劑活性相當，比純Pt催化劑高10倍。此外，Bi促進的Pt催化劑（52 kJ/mol）的表觀活化能（Ea）與Pt/CeO2催化劑（40-50 kJ/mol）相似，明顯低于純1Pt-SiO2（70 kJ mol 1）和其他惰性載體Pt催化劑，表明Bi促進Pt-SiO2催化劑完全不同的反應機制或活性位點。
1Pt-SiO2的H2程序升溫還原（H2-TPR）曲線上在約100 ℃處出現了主還原峰，這是由PtxOz團簇而還原造成。作者對用后的Pt/PtBi-SiO2進行了H2-TPR和CO-TPR實驗，對其進行了CO氧化后的還原性和活性氧的測定。在H2-TPR實驗中，1Pt-SiO2在200 ℃以下未出現氫還原峰。實驗結果表明，具有表面Pt-[O]x-Bi結構的Pt團簇具有獨特的活性位點，具有更大的還原釋放氧氣性能。此外，所用1Pt2Bi-SiO2的CO-TPR結果證明，Pt-[O]x-Bi結構中的這些表面氧原子對從約50 ℃生成CO2的CO分子具有優異的反應活性。因此，Pt-[O]x-Bi結構具有較低的Pt價態δ+（0<δ<2），所用Bi促進樣品中的物種提供了優良的活性氧物種來催化CO氧化的初步階段。
Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23696-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23696-7.
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