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1. 錢逸泰院士/朱永春等AFM：基于硒誘導纖維納米紅磷的長壽命鈉電池

電池頂刊速遞：錢逸泰、麥立強、朱永春、徐林、張亮、劉鐵峰、陳永、師唯、陳月皎、方曉亮等成果集錦！

紅磷作為鈉電池的高容量負極材料顯示了巨大的前景。這種在循環(huán)過程中遭受體積變化影響的電極可以通過一維納米材料得到有效改善。然而，1D紅磷的合成很少被研究和應(yīng)用于鈉電池。

圖1 材料的合成和表征

中科大錢逸泰院士、朱永春、Kangli Xu等首次提出了一種簡單的硒誘導方法來合成一維紅磷，并評估了其在鈉電池中的性能。作者首先在鈉離子電池中評估了與材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的摻雜規(guī)律和電化學性能。然后通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）對最佳纖維狀納米紅磷進行了深入的表征，通過理論計算構(gòu)建了結(jié)構(gòu)模型，并進一步研究了其在鈉金屬電池中的鈉離子擴散動力學和表面保護功能。研究表明，少量的硒不僅可以從商業(yè)紅磷中誘導出高質(zhì)量的纖維狀納米紅磷，而且對鈉離子傳導性也有質(zhì)的提升。因此，最佳的纖維狀納米紅磷在倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面分別優(yōu)于傳統(tǒng)紅磷≈6倍和≈10倍。此外，結(jié)晶纖維狀的納米紅磷利用了一維納米材料的優(yōu)勢，分散了充放電應(yīng)力并緩沖了體積變化。

圖2 通過鈉離子電池評估摻雜規(guī)律性

因此，作為鈉離子電池的負極，最佳的纖維狀納米紅磷在1C下循環(huán)2800次后顯示出90.1%的容量保持率，此外所得對稱電池的循環(huán)在低極化電壓（＜85 mV）下保持了1000小時以上的長期穩(wěn)定。這種結(jié)晶性纖維狀納米紅磷通過摻雜硒顯示了電子結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性，導致磷的靈活化學狀態(tài)，其價位可調(diào)性可容忍在富Na或貧Na條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這大大改善了鈉的儲存和運輸。因此，最優(yōu)的纖維狀納米紅磷用作鈉離子電池負極時在25C時顯示出1190 mA h g^-1的高容量，用于鈉金屬全電池時在30C時顯示出68 mA h g-1的高容量。

圖3 受保護鈉金屬在對稱電池和全電池中的性能

Se-Induced Fibrous Nano Red P with Superior Conductivity for Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302444

2. 張亮/劉鐵峰/蘇岳鋒AFM：局部配位工程實現(xiàn)鋅離子電池3500次穩(wěn)定循環(huán)！

水系鋅離子電池（AZIBs）在電網(wǎng)規(guī)模的儲能應(yīng)用中引起了持續(xù)不斷的關(guān)注。然而，AZIBs的進展在很大程度上受到其反應(yīng)動力學遲緩和結(jié)構(gòu)可逆性差的困擾，這與水合Zn²⁺的脫溶劑化過程密切相關(guān)。

圖1 材料制備及表征

蘇州大學張亮、浙江工業(yè)大學劉鐵峰、北京理工大學蘇岳鋒等提出了一種局部配位工程的策略，通過用電負性最強的F部分替代O，調(diào)整傳統(tǒng)α-二氧化錳正極的界面和體表特性，從而有效調(diào)節(jié)水合Zn²⁺的脫溶劑化過程。理論和實驗結(jié)果證實，引入F配位創(chuàng)造了一個更加疏水的表面，由于α-二氧化錳和Zn²⁺之間的靜電作用減少，水合Zn²⁺的脫溶劑化過程的活化能障礙明顯降低，離子擴散速度加快，從而提高了界面反應(yīng)動力學。此外，強大的Mn-F鍵的存在充分抑制了Mn的溶解，加強了對相變的穩(wěn)定性。

圖2 電化學性能研究

由于這些優(yōu)點，采用適當?shù)腇修飾的α-MnO_1.96F_0.04（MnOF_0.04）組裝的AZIBs表現(xiàn)出大幅改善的電化學性能，在低和高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性。具體而言，在0.5A g^-1的低電流密度下，所設(shè)計的正極在400次循環(huán)后幾乎沒有容量衰減，而在5 A g^-1的高電流密度下，其長期耐用性超過3500次。總體而言，所提出的調(diào)制策略為設(shè)計AZIBs及其他的長循環(huán)和高能量正極提供了新的機會。

圖3 動力學研究

Facile Zn2+ Desolvation Enabled by Local Coordination Engineering for Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301648

3. 陳永/李元勛/陳大明AFM：構(gòu)建多功能夾層實現(xiàn)固態(tài)鋰電超高臨界電流密度

全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）表現(xiàn)出高能量密度和安全性的巨大優(yōu)勢，被認為是下一代儲能系統(tǒng)。然而，由于固態(tài)電解質(zhì)（Li_6.25Ga_0.25La₃Zr₂O₁₂，LGLZO）和鋰負極之間接觸不良，以及低臨界電流密度（CCD），這阻礙了石榴石基ASSLBs的成功商業(yè)化。

圖1 ITO薄膜的制備和表征

佛山科學技術(shù)學院陳永、電子科大李元勛、海南大學陳大明等通過一種簡單、方便、經(jīng)濟的超聲波噴涂技術(shù)，在LGLZO顆粒上噴涂了銦錫氧化物（ITO：90重量％In₂O₃，10重量％SnO₂）改性層。由于ITO層和熔融鋰之間的反應(yīng)，一個由Li₁₃In₃、Li₂O和LiInSn組成的多功能夾層成功地在鋰和LGLZO之間構(gòu)建。

基于各種實驗工具和密度泛函理論（DFT）計算，作者發(fā)現(xiàn)，LiInSn作為Li和SSE之間的粘結(jié)劑，保證了負極和電解質(zhì)之間的良好接觸，而Li₁₃In₃調(diào)整了電場分布，促進了鋰原子的擴散，從而使Li均勻沉積。此外，由于Li₂O的電子絕緣性和對Li的絕對穩(wěn)定性，它能夠防止Li⁺的還原，并抑制Li枝晶的生長。

圖2 室溫下對稱電池的性能

因此，這種精心設(shè)計的界面大大降低了界面電阻，只有5.9 Ω cm²。更特別的是， ITO處理的對稱電池的臨界電流密度在室溫下令人驚訝地增加到12.05 mA cm^-2，這是目前石榴石基SSB中的最高值。此外，Li/ITO@LGLZO/Li電池在2 mA cm^-2的循環(huán)條件下保持了2000小時以上的穩(wěn)定運行，沒有明顯的極化電壓波動。Li/ITO@LGLZO/LiFePO4(LFP)全電池在0.2C的條件下也能提供超過200次的循環(huán)壽命。這種獨特的多功能夾層結(jié)構(gòu)可能為解決SSB的界面困難問題開辟一條途徑。

圖3 Li/ITO@LGLZO/LFP電池的性能

Constructing a Multifunctional Interlayer toward Ultra-High Critical Current Density for Garnet-Based Solid-State Lithium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300319

4. 南開師唯 JACS：基于多孔配位鏈氫鍵框架的快速鋰離子傳輸

鋰離子在固體中的快速和選擇性傳輸對開發(fā)高性能的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）起著關(guān)鍵作用。具有可調(diào)控的Li⁺傳輸途徑的多孔化合物是有前景的SSEs，但在Li⁺傳輸動力學、電化學穩(wěn)定性窗口和界面兼容性方面的綜合性能難以同時實現(xiàn)。

圖1 NKU-1000的合成、結(jié)構(gòu)和多孔氫鍵框架

南開大學師唯等報告了一種基于多孔配位鏈的氫鍵框架（NKU-1000），以用作鋰金屬電池（LMB）的SSE。多孔配位化合物通常具有二維或三維的無限結(jié)構(gòu)，但NKU-1000是一維的（1D），其具有540 m² g^-1的比表面積和11.48 埃的孔徑，這在配位化合物中是罕見的。Li@NKU-1000被進一步合成為SSE的主要成分，在25℃時表現(xiàn)出1.13×10^-3S cm^-1的優(yōu)異的Li⁺電導率、0.87的高Li⁺傳輸數(shù)、5.0 V的寬電化學窗口，以及良好的阻燃性。

圖2 Li@NKU-1000的離子導電性和SSE的表征

此外，該SSE可以實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，其在0.5 mAh cm^-2和0.5 mA cm^-2的條件下，過電位低至45 mV，運行超過1200小時。更重要的是，基于NKU-1000-SSE組裝的固態(tài)電池在500次循環(huán)后顯示出94.4%的高放電容量，并且可以在寬的溫度范圍內(nèi)工作而不形成鋰枝晶，這源于促進均勻高速Li⁺通量的線性跳動位點和可以緩沖Li⁺傳輸過程中結(jié)構(gòu)變化的柔性結(jié)構(gòu)。總體而言，這項工作不僅為SSE創(chuàng)造了一種新型的基于配位鏈的氫鍵框架，而且還揭示了有序電負性位點和結(jié)構(gòu)柔性在多孔化合物中快速傳輸Li⁺的關(guān)鍵作用。

圖3 全固態(tài)電池的性能

High-Efficiency Lithium-Ion Transport in a Porous Coordination Chain-Based Hydrogen-Bonded Framework. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00647

5. 中南陳月皎AEM：通過痕量有機添加劑原位構(gòu)建SEI，穩(wěn)定鋅金屬負極

水系鋅電池（AZBs）的實際應(yīng)用由于鋅負極的差可逆性而受到很大限制，這包括枝晶的猖獗生長和嚴重的界面副反應(yīng)。

圖1 HMTA添加劑在負極/電解質(zhì)界面的調(diào)節(jié)行為示意

中南大學陳月皎等將六亞甲基四胺（HMTA），一種含有孤對電子的雜環(huán)有機化合物，作為一種新型的水系電解液添加劑，以原位構(gòu)建一個穩(wěn)定的負極-分子界面層來穩(wěn)定鋅負極。理論計算和實驗測試都表明，HMTA分子能夠取代溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子，然后鋅離子的運輸將溶劑化的HMTA分子帶到電極/電解質(zhì)界面。由于HMTA分子中存在大量含有孤對電子的氮原子，HMTA分子與鋅原子之間形成了強烈的相互作用，從而誘發(fā)了HMTA在鋅金屬上的優(yōu)先吸附，從而原位形成負極-分子界面層。這樣一個獨特的界面層有效地將活性水分子排除在表面之外，并且由于豐富的孤對電子作為具有獨特電子抽離特性的成核點，促進了快速的離子傳輸動力學。

圖2 分析鋅離子的增強動力學

因此，只需微量添加，HMTA添加劑就能加速鋅離子在負極/電解質(zhì)界面的脫溶劑化，并抑制水分解的副反應(yīng)，確保鋅負極在循環(huán)過程中的高還原性和穩(wěn)定性。研究顯示，在添加了HMTA的電解液中，Zn負極的枝晶和析氫受到了明顯的抑制，證明了這些特性。因此，采用含有超少量（5 mm）HMTA添加劑的電解液，電池獲得了4000小時的穩(wěn)定和長壽命（5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2）以及高沉積/剝離可逆性，在超過800次循環(huán)中平均CE為99.75%。

此外，Zn/V₂O₅全電池在5 A g^-1下經(jīng)過4000次循環(huán)后，顯示出61.7%的高容量保持率。這一策略為在水系金屬電池中原位構(gòu)建負極-分子界面提供了一種全新的方法，并將推動AZBs的實際應(yīng)用。

圖3 Zn負極的電化學可逆性和穩(wěn)定性

In Situ Construction of Anode–Molecule Interface via Lone-Pair Electrons in Trace Organic Molecules Additives to Achieve Stable Zinc Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300550

6. 廈大方曉亮AEM：人工甲酸鈉SEI使無負極鈉金屬電池成為可能

鈉金屬電池（NMBs）作為下一代可充電池已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。如何提高它們在有限鈉過量條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，特別是零鈉過量（即無負極結(jié)構(gòu)），是非常需要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖1 人工HCOONa界面的設(shè)計和合成

廈門大學方曉亮等證明了在鈉金屬負極（NMA）上自然形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）的成分之一-甲酸鈉（HCOONa）是設(shè)計高性能人工SEI層有希望的候選者，它可以抑制鈉枝晶的形成并減少鈉和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。研究顯示，在鈉金屬表面預制的均勻的HCOONa層，作為一種通用的SEI層，結(jié)合了低離子擴散屏障和高電解質(zhì)電阻的優(yōu)點，可引導均勻的鈉沉積，并將NMA與液態(tài)電解液隔離。

圖2 具有人工HCOONa界面的均勻Na沉積

得益于顯著抑制的副反應(yīng)，HCOONa修飾的Na箔負極（HCOONa-Na）在高電流密度下具有高穩(wěn)定和可逆的Na沉積/剝離行為。此外，當Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)被用作正極時，HCOONa-Na|NVP全電池在有限Na過量條件下表現(xiàn)出更強的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，HCOONa界面在無負極NMB中非常有效。在商用銅箔集流體上原位形成的HCOONa單分子層使無負極的Cu|NVP電池在0.5C的條件下實現(xiàn)了超過400次的循環(huán)穩(wěn)定性，這是迄今為止無負極NMB中報告的最長循環(huán)壽命。

圖3 無負極Cu|NVP電池的性能

Robust Anode-Free Sodium Metal Batteries Enabled by Artificial Sodium Formate Interface. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204125

7. AEM：一種基于高能量密度、無鈷、低鎳正極和高電壓電解液的鋰金屬電池

由于鈷被認為具有較高的供應(yīng)鏈風險，無鈷正極材料在下一代電動汽車電池的應(yīng)用中獲得了越來越多的關(guān)注。

圖1 采用不同電解液的NMA-70的性能

美國德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等采用局部飽和電解液（LSE）使無鈷、低鎳的層狀氧化物真極LiNi_0.7Mn_0.25Al_0.05O₂（NMA-70）在鋰金屬電池中以更高的電壓（4.6V）穩(wěn)定循環(huán)。這種理想的正極成分和循環(huán)電壓是從一系列被充電到不同的上限值電壓的無鈷正極中特別選擇的。NMA-70的選擇是基于電池的實際容量和鎳含量之間的妥協(xié)。

研究顯示，NMA-70正極在更高的上截止電壓（如4.6V）下可以提供與NMA-90相似的能量密度。與LP57電解液（1 M LiPF₆-EC/EMC+2%VC）相比，采用LSE電解液的電池在4.6V的高截止電壓下，經(jīng)過350-400次循環(huán)后，能夠保持80%的容量。

圖2 負極的SEI分析

循環(huán)50次后，負極和正極的XPS表面特征分析結(jié)果顯示，在LSE中循環(huán)的電池的SEI和CEI被LiF和Li_xP_yFO_z等有益的物種氟化，這有助于防止任何有害的寄生副反應(yīng)。HAADF-STEM圖像表明，在LP57中循環(huán)的正極顯示出更大的結(jié)構(gòu)退化，導致巖鹽層比在LSE中循環(huán)的正極厚2倍。相應(yīng)地，OEMS的結(jié)果支持這樣的觀點，即在NMA-70正極上，LSE的反應(yīng)性比LP57的電解液要低。此外，在LSE中循環(huán)的正極的產(chǎn)氣減少反映了較低程度的電解液反應(yīng)性和電池安全特性的整體改善。總之，這項研究強調(diào)了穩(wěn)定的電解液對于實現(xiàn)替代性、低鎳和無鈷正極的高壓循環(huán)的重要性。

圖3 循環(huán)過程中電極-電解質(zhì)界面的退化情況

A High Energy-Density, Cobalt-Free, Low-Nickel LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2 Cathode with a High-Voltage Electrolyte for Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300096

8. 麥立強/徐林AEM：原位構(gòu)建拓撲SEI層，助力固態(tài)鋰金屬電池500次循環(huán)！

由于阻抗和機械強度之間不可調(diào)和的矛盾而產(chǎn)生的不相容界面層，已經(jīng)成為固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）實際應(yīng)用的主要障礙之一。

圖1 SSLMB中不同SEI的原位形成示意圖

武漢理工大學麥立強、徐林等通過采用合理的拓撲設(shè)計的解耦策略，利用合成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)原位構(gòu)建了一個拓撲聚合物增強的界面層，以調(diào)和機械強度與Li⁺傳輸界面激活能之間的矛盾。具體而言，合成的交聯(lián)聚(1,3-二氧戊環(huán))基固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CPDOL-SPE)具有優(yōu)異的電化學性能，如高離子電導率、高t_Li+和高氧化穩(wěn)定性，顯示了電池應(yīng)用的巨大潛力。此外，形成的拓撲界面層表現(xiàn)出Li+的快速擴散動態(tài)，抑制了SEI層的裂縫，并有效地抑制了進一步的副反應(yīng)。

圖2 具有拓撲結(jié)構(gòu)SEI的鋰/鋰對稱電池的性能

結(jié)果，憑借拓撲界面層的形成，可以實現(xiàn)超過3000小時的高度穩(wěn)定和可逆的鋰沉積/剝離行為。此外，基于CPDOL-SPE的電池在采用LiFePO4正極和實用的鋰金屬負極的情況下，在500次以上的循環(huán)后也實現(xiàn)了95.1%的容量保留。總體而言，這種構(gòu)建拓撲界面層使機械強度和Li⁺傳輸激活能脫鉤的設(shè)計策略為實現(xiàn)實用的SSLMB提供了一個可行的范式。

圖3 全電池性能

In Situ Topological Interphases Boosting Stable Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204411

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