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成果介紹

鑒于商用鋰離子電池的實際電化學性能已逐漸達到理論極限，迫切需要開發其他潛在的電化學儲能(EES)系統。與基于一價離子或二價離子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Ca²⁺)的EES器件相比，基于三價Al³⁺離子的EES器件具有獨特的三電子電化學特性，是更有競爭力的候選器件。實際的基于Al³⁺離子的EES器件，即“搖椅式“器件，雖然具有很大的優越性，但由于裸露的Al³⁺離子周圍存在強的靜電場，導致離子-電極與離子-溶劑之間存在強烈的相互作用，目前此類器件尚未成功研制。

清華大學曲良體教授、中國科學院蘭州化學物理研究所閻興斌研究員等人創新性地采用水合Al³⁺離子作為電荷載體，開發了一種自適應的孔隙結構重塑方法，用于高效的水合Al³⁺離子存儲。在此基礎上，首次成功研制了水系搖椅式鋁離子電容器(AIC)。值得注意的是，它的綜合電化學性能優于普通離子液體基鋁-石墨電池和其他最先進的超級電容器，標志著基于Al³⁺離子的電化學儲能領域取得了巨大進展。相關工作以《Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach》為題在《Energy & Environmental Science》上發表論文。

圖文介紹

圖1 水系搖椅式鋁離子電容器

與一價和二價金屬離子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三價的Al³⁺離子由于其三電子電化學性質，是一種更有競爭力的載流子，這使得相應的EES體系具有一些獨特的優點。因此，在過去的幾十年里，人們在實驗和理論方面進行了大量的努力，以開發基于Al³⁺離子的EES器件，更具體地說，就是鋁離子電池。

然而，與常用的一價離子(如H⁺、NH₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺)和二價離子(如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三價Al³⁺具有更大的水合半徑0.475 nm和更高的去水溶劑化能4525 kJ mol^-1。這些特性對電極材料提出了更高的要求，以確保高效的Al³⁺離子存儲。具體來說，它們的孔隙應該足夠大，以容納Al³⁺離子，但仍具有緊湊和高度有序的特征，以存儲盡可能多的Al³⁺離子。

本文開發了一種自適應的孔隙結構重塑方法，用于高效的水合Al³⁺離子存儲。得益于這種孔隙結構重塑策略的普遍性，通過使用重塑的石墨烯正極和重塑的MXene負極，成功構建了水系搖椅式鋁離子電容器(AIC)。這種非對稱器件設計，可以使用安全廉價的1 mol L^-1 Al₂(SO₄)₃水溶液來作為電解質，值得注意的是，該器件可表現出高達2.0 V的高電池電壓。

圖2 石墨烯基正極的孔隙結構重塑

基于分析，如果選擇中等大小的水合離子作為孔隙塑造器，對石墨烯基高度有序和致密的多孔碳(HOPC)的孔隙結構進行預重塑，可能會大大促進水合Al³⁺離子隨后的入孔過程。為了驗證這一想法，考慮到HOPC具有較高的電化學穩定性和中等的裸露和水合半徑，以SO₄^2-離子對其孔隙結構進行了預重塑。由于H₂SO₄電解質確實具有0.4~1.2 V的寬電化學窗口。如此寬的電化學窗口可以在高電位范圍內為SO₄^2-離子提供足夠的電場力，使其進入HOPC的小孔隙并逐漸擴大。如圖2c所示，在H₂SO₄電解液中，HOPC電極的CV曲線上可以檢測到明顯的電化學活化現象，驗證了SO₄^2-離子對孔結構進行預重塑。

活化的HOPC (AHOPC)電極經過SO₄^2-離子的完全預重塑后，開始表現出良好的水合Al³⁺離子的儲存能力。如圖2d所示，在Al₂(SO₄)₃電解液中，AHOPC電極的CV曲線上的響應電流比HOPC電極有了很大的改善(圖2b)。此外，CV曲線上還出現了另一種電化學活化現象(圖2d)，說明了Al³⁺離子對AHOPC電極的進一步重塑過程。在Al₂(SO₄)₃電解質中進一步循環后，AHOPC的孔隙結構可以完全重塑，達到完全適合水合Al³⁺離子存儲的理想狀態，將徹底改造的AHOPC稱為RHOPC。

圖3 RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學性能及其電荷存儲機理研究

在三電極體系中，研究了RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學性能。不同掃描速率下的CV曲線上均出現明顯的氧化還原峰，反映了在Al₂(SO₄)₃電解液中RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容性電荷存儲機制。隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀畸變很小，峰值電流呈線性增加，說明RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中具有良好的倍率性能。RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的穩定工作電位高達1.0 V，這與高電位孔隙重塑過程產生的鈍化效應有關。恒流充放電(GCD)曲線進一步證實了RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容性電荷存儲機制。

根據GCD曲線計算了RHOPC電極的比電容。如圖3c所示，在0.5 A g^-1的電流密度下，RHOPC電極具有297 F g^-1的高重量電容和440 F cm^-3的超高體積電容。其比電容遠高于單價離子體系(303 F cm^-3)和二價離子體系(378 F cm^-3)下HOPC電極的比電容，反映了三價Al³⁺離子作為載流子的優勢。

此外，利用XPS、FTIR和電化學石英晶體微天平(EQCM)研究了RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容電荷存儲機理，結果表明，Al³⁺離子存儲機制可表示為＞C=O + Al³⁺ + e^– ? [＞C-O-Al]²⁺。

圖4 MXene基負極的孔隙結構重塑

為了研究上述自適應電化學孔隙結構重塑方法的通用性，并進一步構建全電池的AIC，下一步著手設計和開發高性能負極。目前，二維Ti₃C₂T_x (T_x=-F，-O或-OH) MXene已被證明是一種用于構建高性能負極的通用基元材料。然而，由于Ti₃C₂T_x水凝膠膜的層間空間有限，并不是貯存Al³⁺離子的理想材料。

在此，作者仍采用自適應孔結構重塑的方法來重塑Ti₃C₂T_x水凝膠膜的孔結構。然而，與HOPC在高電位具有良好的穩定性不同，當工作電位大于0.3 V時，Ti₃C₂T_x負極會表現出明顯的氧化分解。因此，基于SO₄^2-離子活化的高電位預重塑工藝不再適用。因此，作者開發了一種簡單而有效的堿處理策略來定制Ti₃C₂T_x的拓撲結構，即在其基面引入結構褶皺。原始平整的Ti₃C₂T_x經過堿處理后，發生了高度起皺和相互連接的變化，但仍保持了其六方晶系的對稱性。因此，堿處理的Ti₃C₂T_x(AT-Ti₃C₂T_x)顯示出一個更褶皺的表面和一個更開放的通道，有利于水合Al³⁺的高效存儲。類似地，隨著反復充放電的活化、孔隙結構的變化，

AT-Ti₃C₂T_x電極可以完全重塑。為了方便起見，將完全重構的AT-Ti₃C₂T_x電極表示為RAT-Ti₃C₂T_x電極。

圖5 RAT-Ti₃C₂T_x電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學性能及其電荷存儲機理研究

系統研究了RAT-Ti₃C₂T_x電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學性能。如圖5a的CV曲線所示，RAT-Ti₃C₂T_x電極表現出典型的插層贗電容性電荷存儲行為，低電位區出現較寬的氧化還原峰。隨著掃描速率的增加，其CV曲線的形狀畸變很小，峰值電流呈線性增加，反映了其良好的倍率性能。值得注意的是，氧化還原峰集中在-0.8 V附近，RAT-Ti₃C₂T_x電極的最低工作電位為-1.0 V。這種較低的工作電位和氧化還原電位有利于構建高電壓、高能量密度的全電池。

RAT-Ti₃C₂T_x電極的GCD曲線也反映了其贗電容電荷存儲機制，進一步證實了其在不同電流密度下具有良好的倍率性能。同時，RAT-Ti₃C₂T_x提供了1105 F cm^-3的超高容量。采用原位和非原位表征技術對RAT-Ti₃C₂T_x電極的贗電容電荷存儲機制進行了綜合研究。結果表明，RAT-Ti₃C₂T_x電極的贗電容Al³⁺離子存儲機制可表達為：Ti₃C₂O₂ + Al³⁺ + e^– ? [Ti₃C₂O(O–Al)]²⁺。

圖6 水系搖椅式鋁離子電容器的電化學性能

在構建了RHOPC正極和RAT-Ti₃C₂T_x負極后，根據容量匹配原理，以優化的質量比1:1 .2組裝了搖椅AIC。得益于非對稱器件結構設計，得到的AIC具有2.0 V的寬電壓窗口，遠遠超過了大多數含水的超級電容器的工作電壓(0.8-1.0 V)。同時，在如此寬的電壓窗口內，陰極和陽極的贗電容電荷存儲機制都能很好地發揮作用，并在CV曲線上產生一對寬的氧化還原峰。

當掃描速率從5 mV s^-1增加到20 mV s^-1時，CV曲線的形狀畸變可以忽略不計，峰值電流隨掃描速率線性增加，這有力地反映了該AIC具有良好的倍率性能。與此相對應，GCD曲線也驗證了該AIC具有2.0 V的高工作電壓，進一步證明了其優良的倍率性能。根據搖椅AIC的GCD曲線進一步計算了比電容。在0.5 A g^-1的電流密度下，AIC提供了436 F cm_anode^-3或945 F cm_anode^-3的超高體積比電容，并在10 A g^-1的高電流密度下保持358 F cm_anode^-3或776 F cm_anode^-3的高體積比電容，容量保持率超過82%。

得益于超高的比電容、寬的工作電壓窗口和優異的倍率性能，這款搖椅式AIC提供了優異的能量/功率性能，如Ragone圖所示。其中，在功率密度為750 W L^-1時，獲得了112 W h L^-1的超高能量密度；即使在功率密度為30 kW L^-1的超高功率下，仍然保持了44 W h L^-1的高能量密度。該搖椅AIC的性能遠遠優于其他先進的水基超級電容器、有機電解液基超級電容器和離子液體電解質基超級電容器。此外，這些出色的性能指標使得該AIC完全可以與商用鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池甚至鋰離子電池競爭。

文獻信息

Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach，Energy & Environmental Science，2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D1EE03672F

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/902a4fd197/

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曲良體/閻興斌EES：成功研制水系鋁離子電池，電壓可達2.0 V，還兼并功率和能量密度！

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