中文字幕一区在线观看视频 ,王爷在花轿里就开始圆房的小说 ,成人做爰高潮片免费看古代小说

成果展示

單原子催化劑（SACs）不僅具有均勻金屬活性位點，而且具有選擇性控制的潛力。然而，它們在高溫丙烷脫氫中的應用仍具有挑戰性。基于此，中科院大連化學物理研究所王曉東研究員、王愛琴研究員和林堅研究員、福州大學林森教授（共同通訊作者）等人報道了一種氮摻雜碳（NC）負載Ru單原子的高穩定、高效率的丙烷（C₃H₈）脫氫催化劑（Ru₁/NC）。Ru₁/NC的周轉頻率比納米顆粒的周轉頻率至少高3倍，在560 ℃時丙烯選擇性約為92%，失活率較低。

實驗和密度泛函理論（DFT）研究，揭示了Ru₁中心周圍氮的重要作用。其中，內層N穩定了原子分散的Ru，抑制了結構敏感的丙烷裂解，而外層N促進了Ru₁中心的電子積累，使Ru₁與丙烯之間產生了明顯的電荷排斥，促進了其解吸。在單原子Ru位點上，內層和外層N的組合作用有助于Ru₁/NC的高效率。

研究背景

隨著丙烯需求量的增加和頁巖氣中丙烷的大量供應，丙烷脫氫制丙烯（PDH）工藝受到了廣泛的關注。PDH是一種吸熱反應，有效的丙烷轉化需要高溫（≥500 °C）。然而，高溫有利于發生裂解、氫解和深度脫氫等副反應，不僅降低了丙烯的選擇性，而且還會導致結焦沉積和催化劑失活。大量研究表明，PDH是一種結構敏感反應，其中許多活性金屬有利于C-C鍵斷裂，從而導致副反應，而活性位點隔離或單原子催化劑（SACs）對PDH過程生成丙烯有效。此外，丙烯從活性位點的解吸對提高選擇性至關重要，而這在很大程度上受活性金屬電子狀態的影響。因此，合理設計具有局部結構可調的隔離活性位點，對于高效PDH十分具有吸引力。

空間孤立的Pt位點和第二金屬向Pt中心的電子貢獻可有效地抑制C-C鍵的裂解，從而提高丙烯的選擇性。然而，在這種情況下，識別活動位點的協調環境具有挑戰性。同時，在高溫（≥500 °C）和還原氣氛下穩定PDH反應的單原子活性位點也非常具有挑戰性。開發低成本、高穩定性的替代催化劑，取代工業用Pt基催化劑，是PDH反應的長期追求。Ru金屬價格相對較低，但很少被考慮，可能是由于其傾向于激活C-H和C-C鍵，從而導致丙烯選擇性低和催化劑容易失活的問題。此外，開發穩定的Ru SACs用于高效、高溫PDH反應仍面臨巨大的挑戰，需更深入地了解這種催化劑的結構-活性關系。

圖文解讀

合成與表征

Ru單原子錨定在N摻雜碳（NC）上的合成過程（即Ru₁/NC）：利用球磨法將乙酰丙酮釕（Ru(acac)₃）、l-丙氨酸（C₃H₇NO₂）和雙氰胺（C₂H₄N₄）的混合物均勻研磨，然后在900 ℃ N₂氣氛下熱解1 h。基于電感耦合等離子體原子發射光譜，在Ru₁/NC上Ru含量為1.2 wt%。同時，利用浸漬法合成了Ru在NC上的負載量分別為1.3 wt%和6.0 wt%的催化劑，分別為1RuNP/NC和6RuNP/NC。不同放大倍率下Ru₁/NC的HAADF-STEM圖像未顯示任何Ru納米顆粒。此外，經過AC-HAADF-STEM顯示，在Ru₁/NC上可清楚地觀察到大量均勻分散的Ru單原子。

圖1. Ru₁/NC的合成及結構表征

圖2. Ru₁/NC中Ru的配位和電子態

催化性能

在Ru₁/NC反應條件下，從520 ℃到600 ℃，丙烷轉化率隨著反應溫度的增加而逐漸增加，丙烯選擇性保持在92%以上。在600 ℃時，Ru₁/NC的丙烯轉化率達到33%，丙烯選擇性為92%。丙烯的比產率隨著Ru顆粒尺寸的減小而增大，在Ru₁/NC下丙烯的產率最好。結果表明，PDH的催化性能與Ru粒徑密切相關。

此外，在40% C₃H₈的高濃度下，Ru₁/NC的比速率可達到428 mol_C3H6 mol_Ru^-1 h^-1，丙烯選擇性約92%。基于表面Ru原子濃度的丙烯產率和周轉頻率（TOF），Ru₁/NC比1RuNP/NC和6RuNP/NC至少高出3倍。特別是，Ru₁/NC的丙烯產率為0.635 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1，接近于商用PtSn/Al₂O₃（0.644 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1）。結果表明，Ru₁/NC可能是已報道的性能最好的PDH催化劑之一。

圖3. PDH反應的催化性能

機理研究

不同高溫處理條件下，作者對Ru₁/NC進行了原位EXAFS試驗。無論是600 ℃的H₂還原處理，還是520 ℃的PDH原位反應，Ru組分的XANES光譜與新制催化劑相比幾乎沒有變化，表明反應中Ru₁中心在Ru₁/NC上的價態仍略為正。由于Ru₁與N原子之間存在較強的共價鍵，Ru-N/C配位幾乎沒有變化，也無相應的Ru-Ru鍵存在。通過DFT計算，作者還考慮了協調N物種對Ru₁穩定性的貢獻。隨著N配位數的增加，Ru₁中心的形成能明顯降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在熱力學上更穩定。結果表明，在Ru₁/NC催化劑上，殼內N的配位對Ru₁中心的穩定性起著至關重要的作用。

圖4. Ru₁/NC的N物種配位穩定Ru₁中心

作者構建了一系列內層和外層N原子總數不同的Ru₁/NC，其中一種Ru₁/NC僅包含內殼N物種，即四配位RuN_xC_4-x（x=0-4），另一種Ru₁/NC包含內層和外層N物種，四配位RuN₃C-Y（Y?=?5、9、13）和四配位RuN₄-Y（Y=6、8、10、12、14）。首先，在只有內殼N物種的Ru₁/NC模型上，研究了丙烯在Ru₁上吸附的Eads值的變化趨勢。隨著內層N數的增加，四配位Ru₁上的Bader電荷略有減小，而Eads值變化明顯。作者評估了具有Ru₁位點的RuN₃C-13和RuN₄-14對PDH反應的反應活性，其中DFT計算得到RuN₃C-13和RuN₄-14第一脫氫步驟（CH₃CH₂CH₃*→CH₃CHCH₃* + H*）的自由能勢壘分別為1.061 eV和1.357 eV。

在過渡態下，兩種體系斷裂C(β)-H鍵的長度分別為1.483和1.599 ?，形成C(β)-Ru鍵的距離分別為2.339和2.352 ?。對于第二個脫氫步驟（CH₃CHCH₃* + H*→CH₃CHCH₂* + 2H*），計算得到的自由能勢壘要低得多（RuN₃C-13為0.701 eV, RuN₄-14為0.444 eV），表明第一個脫氫步驟是丙烷轉化速率的決定因素。

圖5. 外層N的影響及反應途徑的理論研究

文獻信息

Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00885-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1.

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/95c4d73797/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

大連化物所&福大，最新Nature Catalysis！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

大連化物所&福大，最新Nature Catalysis！

相關推薦