在自然界中，太陽能通過光合作用和緩慢的地球化學石化過程儲存在化石燃料中。雖然無機光伏器件可以實現(xiàn)20%以上的太陽能光電轉換率，但是能夠?qū)⒂谰眯詺怏w（CO2、O2等）固定到增值液體燃料中的非生物光合作用系統(tǒng)在生產(chǎn)率和選擇性方面仍然面臨挑戰(zhàn)。一是動力學緩慢的挑戰(zhàn)。均相催化劑具有高度分散和易接近的活性中心，以及精確定制的特定反應結構，但是產(chǎn)物分離或長期穩(wěn)定性較差。而傳統(tǒng)的非均相催化劑具有較強的產(chǎn)物分離，但是活性表面積較小和活性位點的可接近性有限。其中，單原子催化劑（SACs）不僅可以顯著提高催化中心的可達性和利用率，而且有利于產(chǎn)物的分離。雖然單原子光催化劑（SAPCs）可有效的將CO2還原為CO，但是仍然需需系統(tǒng)的研究以揭示在單原子位點上還原CO2產(chǎn)生具有更高選擇性和效率的廣泛的增值產(chǎn)品的機理。二是氣-液-固反應界面進一步限制了永久性氣體的還原效率。不溶性穩(wěn)定氣體分子在三相催化界面上的光還原面臨以下挑戰(zhàn)：1）動力學受阻的擴散；2）緩慢的表面吸附；3）氣體反應物的低效活化和催化轉化。制備多孔金屬有機骨架（MOFs）等納米顆粒堆積膜，以水蒸氣為質(zhì)子源，在氣-固界面上催化氣體的光催化還原，可以避免催化劑表面被水浸沒而部分解決了傳質(zhì)限制。然而，這類體系仍然存在著緩慢的傳質(zhì)過程的問題。因此，先進的光催化系統(tǒng)應包括高度分散的活性位點、降低反應能壘和高通量反應界面，其中大的表面積促進氣體反應物向活性位點的擴散。
近日，北京理工大學王博教授和殷安翔副教授、中科院上海應用物理研究所司銳研究員（共同通訊作者）等人報道了透氣性金屬有機骨架（MOF）薄膜可以改變金屬單原子（SAs）的電子結構和催化性能，以促進氣體分子（CO2、O2等）的擴散、活化和還原，并在可見光與溫和條件下生產(chǎn)液體燃料。在可見光照射下，以單原子銥（Ir SAs）為活性位點，缺陷工程的MOF（如活化NH2-UiO-66）（Ir SAs/MOF）顆粒在420 nm處能將CO2還原為HCOOH，其表觀量子效率（AQE）為2.51%。通過促進氣體在多孔氣-固界面上的擴散，SA/MOF薄膜可將濕潤的CO2氣體直接轉化為HCOOH，且具有接近100%的選擇性，在420 nm處AQE為15.76%。此外，作者改為負載單原子鈀（Pd SAs）還可以應用于光催化O2轉化為H2O2，表明該催化劑和反應界面設計具有廣泛的適用性。SA/MOF薄膜的簡便制備有助于此類光催化裝置的規(guī)模化，并且水蒸氣的最少使用節(jié)省了太陽能資源豐富的干旱地區(qū)的淡水成本。該工作提供了橋接光催化位點的通用和可編程策略，以及反應界面設計，以解決三相光催化反應中傳質(zhì)和催化轉化的復雜性。單原子和MOF化學中功能強大功能提供了幾乎無限的可能性來設計SA/MOF薄膜的化學結構，有助于更廣泛的適用性。
由SA/MOFs顆粒組成的氣體滲透膜，用于高效和高通量的光催化氣體還原反應。通過浸漬和退火處理將選定的金屬單原子（SAs）摻入A-aUiO顆粒中。單原子銥（Ir SAs）（1.4 wt％）高度分散在A-aUiO基質(zhì)中形成Ir1/A-aUiO顆粒，通過擴展的X射線吸收精細結構（EXAFS）顯示，存在Ir-O鍵，平均配位數(shù)為3.8而不存在Ir-Ir鍵，進一步證明單原子分散性Ir1/A-aUiO顆粒中的Ir物種。同樣Pd（0.8 wt％）也可以原子分散在A-aUiO中以形成Pd1/A-aUiO。
在傳統(tǒng)的三相（有Ir1/A-aUiO顆粒）和新設計的反應界面（有Ir1/A-aUiO膜）上進行光催化CO2還原反應（CO2RR）。發(fā)現(xiàn)Irx/A-aUiO的HCOOH生成率為0.16 mmol gcat-1 h-1、選擇性為79.8％，而0.7 wt％的Ir1/A-aUiO催化劑的HCOOH生成率為0.24 mmol gcat-1 h-1，選擇性高達96.3％。將Ir SAs負載增加至1.4 wt％，可將HCOOH活性提高至0.51 mmol gcat-1 h-1，且具有接近100%的選擇性。根據(jù)Arrhenius圖，Ir1/A-aUiO催化劑的HCOOH生成表觀活化能（Eapp）（9.8 kJ/mol）比Irx/A-aUiO（25.1 kJ/mol）和Ir NPs/A-aUiO（55.6 kJ/mol）低得多，表明在類似條件下Ir1/A-aUiO的CO2RR動力學快得多。
在particle-in-solution（PiS）模式中，催化劑表面附近的CO2可用性受其在水溶液中的低溶解度和緩慢擴散的限制，而氣-膜-氣（GMG）模式可顯著減小氣體反應物的擴散長度和阻力。結果表明，各催化位點附近的CO2/H2O分子比從1/1600（飽和CO2溶液，PiS）增加到~30/1（飽和水蒸氣CO2氣體，GMG），增加4個數(shù)量級。因此SA/MOF膜中CO2可用性的增加和CO2/H2O比率的逆轉顯著提高CO2流速范圍內(nèi)的CO22RR活性。在不同波長下的表觀量子效率（AQE）測量發(fā)現(xiàn)，Ir1/A-aUiO薄膜在420和475 nm處的AQE值分別為15.76%和6.40%，遠高于在PiS模式下Ir1/A-UiO粒子的AQE值（2.51%和1.10%）。
最后，作者探究了該策略用于光催化O2轉化為H2O2的性能，與Ir/A-aUiO一樣，強烈的金屬-基底相互作用可以調(diào)節(jié)A-aUiO基質(zhì)負載的Pd物種的電子結構。帶正電的Pd1位點不僅能顯著促進生成H2O2，而且能有效抑制H2O2的分解。在PiS模式下，Pd1/A-aUiO顆粒的H2O2產(chǎn)率為1.74 mmol gcat-1 h-1，分別是Pdx/A-aUiO（0.58 mmol gcat-1 h-1）和PdNPs/A-aUiO（0.14 mmol gcat-1 h-1）的3倍和12倍以上。在沒有光照、O2進料或催化劑（Pd1/A-aUiO）的實驗中，檢測不到H2O2。此外，在GMG模式下Pd1/A-aUiO薄膜上的H2O2析出率為10.4 mmol gcat-1 h-1，比在PiS模式下高出4.9倍以上。
Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO2 and O2 reduction. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22991-7
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