半導體表面的分子光解是多相光催化反應的基本步驟。然而，由于該過程的超快非平衡-非絕熱特性，目前仍缺乏對光誘導解離過程的詳細機理的闡述。

受到紫外線照射下還原TiO₂(110)表面上N₂O分解過程中N₂O^?自由基形成和Ti³⁺信號強度降低的實驗現象的啟發(fā)，北京師范大學龍閏課題組使用AIMD結合非絕熱光解(NA-MD)，研究了還原金紅石型TiO₂(110)表面上N₂O的分子動力學，并建立了N₂O光解、光熱解和熱解的基本機制。

模擬結果表明，在氧鍵和氮鍵結構中，N₂O的解離都是由N₂O的彎曲和NO的對稱拉伸運動驅動的。氧鍵結構使得分解更加容易，這可以通過降低Ti³⁺電子自旋共振信號的強度來檢測。

N₂O的光解既可經過光解作用，也可經過光熱作用，該機制由N₂O^?共振壽命τ決定，即通過將光激發(fā)電子從TiO₂轉移到N₂O而產生的瞬態(tài)N₂O^?自由基的壽命受到電子反向轉移到TiO₂的限制。

反應機制如下：TiO₂的光生電子在100 fs內注入N₂O以產生N₂O^?陰離子(N₂O+e^?→N₂O^?)。當N₂O共振壽命較短時，光熱催化解離占主導地位，這是因為激發(fā)態(tài)變化不能完全激活N₂O彎曲和NO對稱拉伸運動；這些運動通過局部加熱被激活，這增強了一氧化二氮最低未占用分子軌道(LUMO)的波動，并使其在1-2 ps時間尺度上低于TiO₂傳導帶最小值(CBM)。

當N₂O LUMO降至TiO₂ CBM以下時，N₂O^?陰離子重新形成并在100 fs內解離。如果N₂O^?共振足夠長，能夠直接激活振動運動，則光催化機制主導N₂O的解離。

在這種情況下，N₂O LUMO迅速下降到TiO₂ CBM以下，N₂O^?陰離子穩(wěn)定而N₂O分子解離。雖然N₂O LUMO中的電子與TiO₂陷阱態(tài)的空穴的非輻射復合只需要700 fs，但復合時間比穩(wěn)定的N₂O陰離子的解離數量級要長。當N₂O共振壽命為20 fs或更長時，光催化機制完全控制N₂O的解離。然后，解離發(fā)生在小于關鍵振動模式的周期內。

此外，金屬摻雜劑的引入增強了吸附質與載體之間的p-d雜化，導致N₂O的自發(fā)熱解。

綜上，通過研究電荷動力學和壽命，這項工作提供了N₂O的光催化和光熱催化解離之間的競爭和協(xié)同作用的基本理解，并展示了如何通過光照射、吸附構型和摻雜劑來控制N₂O還原，從而能夠設計高性能的過渡金屬氧化物催化劑。

Photolysis versus Photothermolysis of N₂O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643