DOI:10.1126/sciadv.abm5766
事實上，對可再生能源整合不斷增長的需求激發了研究人員探索可靠、低成本、環保的電化學儲能系統（EES）的熱情。其中，鋅離子電池（ZIBs）被認為是有前途的EES，可替代最先進的危險/昂貴的鋰離子電池（LIBs）和有毒的鉛酸電池。金屬鋅因其在水中的化學穩定性、豐富的性質、低毒性、高理論比容量而被認為是ZIBs的理想負極。盡管如此，高性能鋅金屬電池的商業化仍然面臨著很大的障礙，這源于鋅枝晶的不受控制的形成和有害的副反應。三維（3D）導電骨架的利用被認為是通過調節局部電流分布和鋅離子通量來抑制枝晶生長的有效策略。與平面骨架相比，具有足夠空間的3D結構空間限制可以適應體積變化，從而延長鋅負極的使用壽命。然而，通常需要表面調控使3D骨架具有親鋅性質和大量成核位點，以降低與鋅金屬的界面能。此外，成分優化對于抑制電極/電解質界面處的析氫（HER）是必要的。在可用的候選材料中，碳基材料因其重量輕、成本低而成為理想的導電基材，可最大限度地減少額外質量的引入。
鑒于此，北京化工大學于樂教授和新加坡南洋理工大學樓雄文教授等人開發了一種有效的硬模板策略，用于設計由互連的N摻雜空心碳球組成的 3D纖維網絡結構，其中嵌入了Sn納米顆粒（Sn@NHCF ）作為鋅金屬負極（ZMA）的復合骨架。
與裸鋅箔和傳統碳基骨架相比，Sn@NHCF表現出明顯的優勢：首先，具有大表面積的3D導電框架使電流分布均勻，以促進相對緊湊的電沉積。同時，分層中空纖維為Zn沉積提供了足夠的空間，并通過緩沖體積膨脹來增強結構穩定性。具有低成核勢壘和與Zn2+強相互作用的親鋅Sn納米顆粒和N摻雜碳，保證了在低過電位下中空纖維內外表面的均勻沉積。此外，對HER具有弱電催化性能的Sn可防止電池內產生氫氣泡。受益于這些優勢，Sn@NHCF電極為無枝晶Zn沉積提供了低成核過電位，具有小電壓滯后和超過370小時的長循環穩定性。
相關論文以“Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes”為題發表在Sci. Adv.。
1. Sn@NHCF的形成過程
Sn@NHCF的合成過程如圖1A所示。制備平均直徑約為430 nm的均質SiO2納米球作為硬模板，通過Na2SnO3的水解在SiO2納米球上涂覆一層薄的SnO2。同時，在蝕刻SiO2后得到SnO2獲得納米球。然后，在SnO2空心球上涂覆一層厚度約為40 nm的SiO2/間苯二酚-甲醛（RF）復合層，得到SSR空心球。接下來，通過靜電紡絲，SSR空心球與聚丙烯腈（PAN）自組裝形成分級纖維（SSR@PF ）。最后，在SSR@PF退火和隨后的蝕刻之后，實現了嵌入大量Sn 納米顆粒的互連N摻雜碳球的3D 中空纖維骨架的制備（Sn@NHCF）。
同時，基于FESEM和TEM觀察表明，在靜電紡絲過程中，SSR空心球可以沿著PAN纖維的長軸形成緊密堆積的結構，表面光滑。在熱處理和后續刻蝕過程之后，Sn@NHCF樣品保留了SSR@PF的形貌特征，而沒有明顯的外部結構變化。截面圖表明Sn@NHCF薄膜的厚度約為130 μm，平均纖維直徑為1.2 μm。TEM圖像揭示了退火后Sn@NHCF內部的形貌演變，特別是，有一些不規則的納米顆粒附著在內殼上。同時，Sn納米顆粒的HRTEM圖像揭示了（001）和（101） 晶面的存在，高角度環形暗場HAADF-STEM圖像和相應的映射結果揭示了C和N在整個中空纖維中的均勻分布。除了纖維外，還可以在附著在內殼上的團聚顆粒上觀察到Sn。根據上述結果，從而確定了這些尺寸不均勻的不規則顆粒應該是還原后的元素Sn。
為了了解Sn@NHCF中每個組分在Zn 沉積過程中成核和生長的功能作用，進行了密度泛函理論（DFT）計算。基于計算得到的Sn@NHCF骨架內Zn和不同物質之間的結合能，Sn（101）的結合能最強，表明Sn納米顆粒的親鋅高。此外，吡咯N與作為親鋅位點的碳相比，與Zn的相互作用也更好。此外，基于 DFT的界面電荷密度結果證實了Sn和Zn之間最強的結合。由于較強的親和力，沉積的Zn在Sn@NHCF骨架表面上的聚集可以得到緩解，以避免產生Zn枝晶。
進一步實驗結果表明，在1 mA cm-2的低電流密度下研究了Sn@NHCF和Zn箔上Zn成核的能壘。值得注意的是，與Zn箔（64.2 mV）和NSCF（55.4 mV）相比，Sn@NHCF骨架的成核過電位僅為11.4 mV。此外，循環伏安（CV）曲線也證明了Sn@NHCF能夠穩定地誘導均勻的Zn沉積，過電位最小。進一步ZnSO4電解液的潤濕性測試進一步證明了Sn@NHCF增強的Zn離子遷移，電解液在Sn@NHCF表面的接觸角僅為17.1°，遠小于NSCF（48.8°）和Zn箔（63.3°）。明顯降低的接觸角反映了Sn@NHCF表面上的強毛細作用，這有利于Zn晶體的橫向生長。線性掃描伏安（LSV）曲線清楚地顯示了Sn@NHCF對HER的低電催化活性（圖 3F）。
基于理論計算和電化學結果，Sn@NHCF作為無枝晶骨架顯示出巨大的潛力（圖 4A）。由于高親鋅性、較小的成核/生長過電位和低HER活性，Sn@NHCF能夠在不產生氫氣泡的情況下在外表面和內表面均勻地沉積鋅。此外，分級的 3D中空網絡提供了足夠的空間來存儲金屬鋅，并有效地抑制了重復循環過程中的體積膨脹。作為優異的骨架，Sn@NHCF在以小容量沉積鋅后經歷可忽略不計的外部變。TEM分析表明，在Zn沉積后，殼和中空內部之間的對比變得不明顯，表明在中空結構內的親鋅Sn顆粒上優先成核。相反，沒有團聚顆粒的空心球仍然是空的。
因此，可以推斷出團聚形式的Sn比分布在整個纖維中的Sn具有更高的親鋅性。根據Sn@NHCF上的Zn沉積電壓曲線和Sn-Zn二元相圖，沉積的 Zn顆粒傾向于與Sn顆粒形成固溶體。由于親鋅性質，沉積的Zn顆粒作為隨后的Zn生長的成核位點，在Sn@NHCF纖維的空隙內形成層狀結構。Zn可以從Sn@NHCF骨架中可逆地剝離，而沒有任何“死Zn”和明顯的結構損傷。電感耦合等離子發射光譜（ICP-OES）結果表明，Sn納米顆粒在沉積和剝離過程中非常穩定，沒有形成硫酸錫。相反，在沉積高容量的鋅后，對照樣品表面會形成大量垂直而尖銳的片狀枝晶。此外，原位光學觀測提供了更直接的證據來支持Sn@NHCF作為優越的骨架。
使用不對稱電池進一步評估這些電極的沉積/剝離性能。如圖5A所示，Sn@NHCF骨架表現出優于NSCF和Zn箔的性能，在100次循環中具有更好的循環穩定性，在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下的平均CE高達99.7% 。Sn@NHCF骨架的相應電壓滯后僅為61.2 mV，遠優于裸Ti（102.2 mV）和 NSCF（91.6 mV）。此外，對于1和2 mAh cm-2的容量，Sn@NHCF骨架在5 mA cm-2下的CE在循環600次和200次后保持約99.5%和99.8%。
進一步對Sn@NHCF骨架的長循環穩定性進行了測試。在1 mA cm-2的電流密度下，Sn@NHCF-Zn電極可以穩定運行超過370小時，其具有21 mV的較低過電位。然而，NSCF-Zn和Zn電極在循環約116和147小時后電壓波動和發生電池故障。對稱電池循環100次后，循環后的 NSCF-Zn和鋅箔上會產生明顯的枝晶。相比之下，循環后的Sn@NHCF-Zn電極即使在300次循環后也能保持光滑的表面，沒有枝晶產生。此外，Sn@NHCF-Zn電極在0.5至5 mA cm-2的不同電流密度下表現出良好的倍率性能，優于NSCF-Zn和Zn箔。即使在更高的面積容量和更高的放電深度（DOD）值下，Sn@NHCF-Zn電極仍然表現出穩定的循環。
為了探索Sn@NHCF骨架在實際應用中的可行性，使用商業化V2O5作為正極來組裝全電池。Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5電池的倍率性能如圖6B所示。在0.2 A g-1的低電流密度下，Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5電池表現出相似的平均放電容量，分別為236.4和224.5 mAh g-1。隨著電流密度的增加，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在電流密度為0.5、1、3和5 A g-1的情況下，仍然提供171.6、142.7、127.3和95.3 mAh g-1的放電容量。
作為比較，Zn||V2O5電池的放電容量在5 A g-1下迅速下降至僅60.8 mAh g-1。盡管兩種電池的氧化還原峰相似，但Sn@NHCF-Zn||V2O5的電壓間隙更窄，揭示了較小的極化。此外，電化學阻抗譜（EIS）光譜還表明，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在促進離子擴散動力學方面表現出較低的電荷轉移電阻。此外，基于正極質量，Zn||V2O5和Sn@NHCF-Zn||V2O5的重量能量密度分別為163.6和206.6 mWh g-1。當V2O5的質量載量增加到5 mg cm-2時，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在循環2000次后仍然穩定循環，具有高CE。相比之下，Zn||V2O5電池在循環350次后容量快速衰減，這些結果進一步證實了Sn@NHCF-Zn作為復合鋅負極的優越性。
Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes，Sci. Adv.，2022，
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5766
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