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【純計(jì)算】ACS Catalysis：第一性原理計(jì)算WO3/TiO2界面上的光電子存儲(chǔ)情況

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【純計(jì)算】ACS Catalysis：第一性原理計(jì)算WO3/TiO2界面上的光電子存儲(chǔ)情況

成果簡(jiǎn)介
二氧化鈦是多相光催化中應(yīng)用最廣泛的催化劑，為了提高性能，二氧化鈦經(jīng)常與帶隙較窄的共催化劑雜化。三氧化鎢具有2.7 eV的帶隙和優(yōu)異的穩(wěn)定性，常被選為二氧化鈦的助催化劑。這種雜化協(xié)助電子?空穴的分離，并減輕電子?空穴的復(fù)合，已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用于降解污染物和抗生素。目前的研究更關(guān)注WO3/TiO2電荷存儲(chǔ)能力，一致認(rèn)為單層三氧化鎢覆蓋是最佳的。
為了填補(bǔ)理論計(jì)算在這一角度的空白，美國(guó)加州大學(xué)Philippe Sautet等人通過(guò)第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)單斜WO3(001)優(yōu)先在銳鈦礦型TiO2(001)表面形成重構(gòu)的單層。在環(huán)境條件下，即在一定壓力和溫度下與氣相O2/H2O或H2/H2O平衡，或在一定pH和電化學(xué)電位下的水溶液中，徹底研究了WO3/TiO2表面的結(jié)構(gòu)。并且基于WO3/TiO2在不同電位下的表面結(jié)構(gòu)，作者提出了充電時(shí)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)反應(yīng)途徑和放電時(shí)的氧還原反應(yīng)(ORR)途徑，這說(shuō)明了它具有可逆的電子存儲(chǔ)能力。
計(jì)算方法
所有DFT計(jì)算均使用維也納從頭算模擬包(VASP)進(jìn)行建模，交換相關(guān)能通過(guò)Perdew – Burke – Ernzerhof交換相關(guān)函數(shù)與Grimme經(jīng)驗(yàn)校正、 (PBE-D3)實(shí)現(xiàn)電子計(jì)算。Monkhorst?Pack k點(diǎn)網(wǎng)格3 × 3 × 1，同時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，能量收斂極限為10?6 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的力收斂極限為0.02 eV/?。
本文采用dDsC色散校正方法來(lái)考慮范德華力，為了提高電子結(jié)構(gòu)分析的準(zhǔn)確性和電荷載流子定位，使用PBE+UTi幾何結(jié)構(gòu)，使用Heyd – Scuseria – Ernzerhof泛函(HSE06)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。同時(shí)，本文還采用隱式溶劑化模型和線性化泊松-玻爾茲曼方法的表面充電方法模擬了催化劑在水溶液中的溶劑和電解質(zhì)。
結(jié)果與討論
a-TiO2(001)上m-WO3(001)單層最穩(wěn)定的計(jì)算結(jié)構(gòu)如圖1所示，其表面能為?1.40 J/m2。m-WO3(001)單層在a-TiO2(001)上的表面能和其他結(jié)構(gòu)的定義見(jiàn)附注2。與非支撐的m-WO3(001)表面不同，表面W原子上的末端氧覆蓋率為1/ 2ML，支撐的WO3單層具有1ML的末端氧覆蓋率。
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圖1. 催化劑模型圖
為了確定三氧化鎢/二氧化鈦在實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件下的表面結(jié)構(gòu)，必須比較各種吸附物的表面穩(wěn)定性，如O、O2、H、OH和水的形成和O空位的形成。對(duì)于在實(shí)驗(yàn)條件下極有可能填充表面的吸附物，如H和H2O及覆蓋效應(yīng)。結(jié)果總結(jié)在圖2所示的穩(wěn)定性圖中，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。
由圖2a可知，當(dāng)a-TiO2(001)與H2O和O2平衡時(shí)，在pO2 = 21 kPa，pH2O = 3.5 kPa，T = 298 K的光催化實(shí)驗(yàn)條件下，將a-TiO2(001)水合成2H2O@TiO2 (1/ 2ml H2O, 3.43 H2O/nm2)。a-TiO2(001)表面吸附的兩個(gè)水分子解離成OH和H，并破壞橋接氧的化學(xué)鍵，導(dǎo)致a-TiO2(001)表面的重建和穩(wěn)定。而在缺水條件下，不發(fā)生H2O的化學(xué)吸附，a-TiO2(001)保持裸態(tài)。在缺水但富氧的條件下，a-TiO2(001)可以被氧化成O@TiO2。如圖2b所示，在光催化實(shí)驗(yàn)條件下，負(fù)載的m-WO3(001)單層是裸露的。在富水條件下，水分子可以吸附在鎢原子上(H2O@WO3)。在富水貧氧條件下，WO3單層的末端氧可以被氫化，形成末端羥基(H@WO3)。
由圖2c可知，在實(shí)驗(yàn)條件下(pH2 = ~ 1 kPa, pH2O = ~ 5 kPa, T = 500 K)，當(dāng)與H2O和H2平衡時(shí)，a-TiO2(001)也被水合成2H2O@TiO2通過(guò)控制水的化學(xué)勢(shì)，也可以實(shí)現(xiàn)裸TiO2、2H2O@TiO2和4H2O@TiO2之間的相轉(zhuǎn)變。而在貧水富氫條件下，TiO2的橋接氧可以氫化形成羥基(H@TiO2)；即使在缺水的條件下，這些氧也會(huì)被解吸，形成氧空位(Ov@TiO2)。圖2d中，通過(guò)控制氫化學(xué)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)裸WO3、H@WO3和2H@WO3之間的相轉(zhuǎn)變。在富水但缺氫的條件下，水可以被吸附(H2O@WO3)。在貧水富氫條件下，WO3單層的末端氧可以被解吸并形成氧空位(Ov@WO3)。
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圖2. 催化劑的相圖關(guān)系
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圖3. 圖2所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)
在光電化學(xué)電池中，WO3/TiO2在一定的電化學(xué)電位和pH下與水溶液處于平衡狀態(tài)。由于WO3/TiO2的突出作用是其電荷存儲(chǔ)能力，而純TiO2表面本身不具有電荷存儲(chǔ)能力，因此忽略模型底部的純TiO2表面，僅考慮支撐WO3單層的表面結(jié)構(gòu)。關(guān)于這部分計(jì)算的細(xì)節(jié)在輔助說(shuō)明8中討論。結(jié)果總結(jié)在圖4所示的Pourbaix圖中，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)列在圖3中。
由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)條件下(pH =?0.8)，光照前負(fù)載的WO3單層不帶電，為裸層結(jié)構(gòu)。在光輻射下，TiO2導(dǎo)帶中的光生電子提供負(fù)電位，裸露的WO3單層逐漸捕獲質(zhì)子和電子，最終躍遷到4H@WO3(所有吸附量對(duì)應(yīng)于p(2 × 2)超胞)。當(dāng)光輻射消失時(shí)，TiO2停止產(chǎn)生光電子，4H@WO3逐漸釋放質(zhì)子和電子，最終松弛回裸露的WO3表面。質(zhì)子-電子解吸過(guò)程的圖示如圖5b所示。
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圖4. 反應(yīng)催化劑的Pourbaix圖
負(fù)載WO3單層上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移如圖5a所示。研究發(fā)現(xiàn)水簇結(jié)構(gòu)有助于避免隱式溶劑對(duì)溶劑化殼的非物理侵入首先，H+ (H2O)4接近表面附近的亥姆霍茲平面(ΔE =?0.62 eV)。然后，H質(zhì)子與WO3的末端氧結(jié)合(ΔE = +0.37 eV, Ea = +0.44 eV)。最后，(H2O)4從亥姆霍茲平面返回為大塊液體(ΔE = +0.25 eV)。首先，O2接近表面附近的亥姆霍茲平面，W向O2發(fā)生部分電子轉(zhuǎn)移(ΔE = – 0.49 eV)。然后，O2 δ?與*H+結(jié)合，并與存儲(chǔ)在W中的電子結(jié)合，形成*HO2?(ΔE = – 0.82 eV)。此時(shí)有兩種可能的反應(yīng)途徑：(1)HO2?直接從WO3單分子層脫附形成HO2?δ?(ΔE = +0.16 eV)， HO2?δ?離開(kāi)亥姆霍茲平面(ΔE = +0.42 eV)時(shí)將部分電子給回WO3；(ii) *HO2?δ?與另一個(gè)儲(chǔ)存的質(zhì)子-電子對(duì)反應(yīng)生成*H2O2 (ΔE = – 1.71 eV)， H2O2從WO3單層(ΔE = +0.34 eV)中解吸。雖然*HO2?和*H2O2解吸是吸熱的，但從熵的角度考慮，這樣的過(guò)程是有利的。然而，這些質(zhì)子-電子的脫附過(guò)程相對(duì)緩慢，這也解釋了為什么WO3/TiO2在去除光輻射幾分鐘后仍然具有活性。
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圖5. 反應(yīng)能壘及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移示意圖
作者通過(guò)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析，繪制了態(tài)密度圖，進(jìn)一步描述了電子-空穴對(duì)分離和電子存儲(chǔ)機(jī)理。WO3/TiO2價(jià)帶主要由O p軌道組成，導(dǎo)帶主要由Ti d軌道組成，W d軌道在導(dǎo)帶下方引入0.8 eV的間隙態(tài)(圖6a)。在電子-空穴對(duì)生成后，光電子傾向于從TiO2導(dǎo)帶向能量較低的方向遷移到WO3單層中(圖6b)，它們可以參與還原反應(yīng)，也可以被儲(chǔ)存起來(lái)。載流子的局域化可以用DOS中電子空穴誘導(dǎo)的間隙態(tài)和右邊的自旋密度組態(tài)來(lái)表征。
這種電子和空穴的物理分離阻礙了電子-空穴的復(fù)合，從而減輕了TiO2中載流子的復(fù)合，從而提高了光子吸收效率和催化劑性能。當(dāng)WO3/TiO2充滿電時(shí)，WO3/TiO2質(zhì)子化為4H@WO3，W在裸WO3/TiO2中的凈Bader電荷為+2.79 e，但在4H@WO3中下降到+2.60 e，這與W(VI)向W(V)的轉(zhuǎn)變一致。那樣對(duì)應(yīng)于一個(gè)完整的電子。
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圖6. 催化劑電子結(jié)構(gòu)

結(jié)論與展望
通過(guò)第一性原理方法，這種探索了a-TiO2(001)表面與m-WO3(001)層的性質(zhì)，包括外延、環(huán)境條件下的表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，揭示了WO3/TiO2在表面的可逆電荷存儲(chǔ)機(jī)制。
此外，與許多其他金屬氧化物超薄層一樣，在a-TiO2(001)上的m-WO3(001)多層具有未補(bǔ)償?shù)臉O性。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件(H2O/H2化學(xué)勢(shì))改變時(shí)，TiO2表面和WO3單層都可能與H2O/H2發(fā)生相互作用并過(guò)渡到其他相。這種可逆的質(zhì)子-電子儲(chǔ)存機(jī)制解釋了實(shí)驗(yàn)觀察到WO3/TiO2在光輻射去除后幾分鐘仍保持活性的原因。本研究對(duì)光催化反應(yīng)及電子存儲(chǔ)性能的研究做出了更為深入的解釋。
文獻(xiàn)信息
Li, Y., Cheng, D., Wei, Z., & Sautet, P. (2023). Photoelectron Storage at the WO3/TiO2 Interface: Modeling in Ambient Conditions from First-Principles Calculations. ACS Catalysis, 13, 9979-9986.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01756
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