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大牛Arumugam Manthiram團隊,一周兩篇頂刊,連發Angew、AEM!

鋰電領域超級團隊,Arumugam Manthiram教授課題組分別于2月21日、26日發表了Angew.、AEM,以下為相關工作簡要介紹。

1. Arumugam Manthiram最新Angew:COF修飾鋰負極10 mA/cm2循環超過1萬小時!

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鋰金屬顯示出實現高能量密度可充電池的巨大潛力。然而,鋰金屬電池的實際應用仍然面臨著鋰枝晶的形成和鋰金屬上不穩定的固態電解質界面(SEI)的挑戰。

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等在鋰上原位制造薄的共價有機骨架層(COF-Li)以抑制鋰枝晶生長并減輕鋰負極上的副反應。

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圖1. 材料制備及表征

COF具有周期性且均勻的孔隙率,允許選擇性地篩分鋰離子并引導均勻的鋰沉積。當原位制備的COF-Li作為Li-S電池的負極時,它在更復雜的工作條件下顯示出多種優勢。首先,COF-Li保護鋰免受硫化鋰的直接沉積,從而有效提高硫利用率。其次,COF-Li可防止非活性物質的形成,包括氧化硫物質,這有助于提高鋰的利用率。最后,COF可有效抑制鋰枝晶的生長,并避免有機電解液與鋰的直接接觸,從而降低電解液的消耗。

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圖2. 對稱電池性能

實驗顯示,COF-Li在反復鋰沉積/剝離過程中表現出非枝晶形態,并在10 mA cm-2的高電流密度和10 mA h cm-2的高面積容量下表現出超過13200小時的超長循環壽命和僅為16 mV的極低過電位。該方法強調了選擇性篩分鋰離子和在復雜工作條件下有效保護鋰負極的重要性,并為鋰負極保護開辟了一條新的道路,也對其他工作條件復雜的金屬電池具有指導意義。

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圖3. 鋰硫電池性能

Covalent Organic Framework as an Efficient Protection Layer for Stable Lithium-metal Anode. Angew 2022. DOI: 10.1002/anie.202116586

2. AEM:深入理解過渡金屬離子對SiOx/Gr復合負極的影響

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硅負極因其超高容量、豐富性和低成本被認為是石墨(Gr)負極最有前景的替代品之一。將硅基負極與高鎳層狀氧化物正極LiNixMnyCo1?x?yO2 (NMC, x ≥ 0.8) 耦合可以提高電動汽車的行駛里程。過渡金屬(TM)離子溶解和沉積一直是Gr基鋰離子電池眾所周知的失效模式。然而,很少報道與TM離子沉積在Si基負極上相關的機理見解。

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等介紹了原位沉積的TM離子對SiOx/Gr復合負極的影響,以及 Ni、Mn和Co對結構和電化學穩定性的單獨影響以及潛在的退化機制。

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圖1. 在SiOx/Gr負極表面原位沉積TM離子
這里通過在電解液中引入額外的TM離子來研究溶解的Ni、Mn和Co對 SiOx/Gr||NMC955電池的結構和電化學穩定性的影響,并與Gr||NMC955電池進行了對比,結果表明TM離子溶解對Si的有害影響大于Gr。TM離子對Si基電極的不利影響程度按Co < Ni < Mn的順序增加,這種趨勢主要是由于沉積的TM離子在SiOx/Gr表面上負極-電解質界面(AEI)形成中的不同作用。
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圖2. SiOx/Gr||NMC955電池在不同電解液中的電化學性能
TOF-SIMS分析表明,Co離子沉積物對LiPF6鹽的分解反應影響有限,但對溶劑分解的影響顯著,導致AEI層的有機性更高。相比之下,Ni離子的沉積更有可能加速LiPF6鹽的分解。
另一方面,Mn離子沉積不僅加速溶劑分解,而且還誘導LiPF6分解,導致AEI層最厚、抗性高且保護性較差。這些結果為控制交叉污染現象建立了基本準則,有助于促進電動汽車用高鎳正極和硅基負極的高能量密度鋰離子電池的設計。
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圖3. AEI表征
Insights into the Crossover Effects in Cells with High-Nickel Layered Oxide Cathodes and Silicon/Graphite Composite Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103611

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