具有高能量密度的鋰金屬電池（LMBs）由于傳統液體電解質（LEs）的可燃性，其實際應用受到潛在安全風險的嚴重阻礙。由不易燃的無機化合物制成的固體電解質（SE）組裝的全固態鋰金屬電池（ASSLMB）可用于解決安全問題并同時滿足能量/功率密度要求，其核心需求是探索具有高離子電導率和優異界面穩定性的SEs。設計SEs的一個原始想法是首先選擇適當的初始元素，然后構建軟框架以實現快速Li+傳導和緊湊的固-固接觸。
考慮到鹵化物SEs的軟晶格和鋯基氧化物SEs良好的界面穩定性，有望在Li、Zr/Hf和Cl元素的基礎上設計穩定的鹵化物SEs。然而，在沒有晶體結構先驗知識的情況下，需要大量工作來確定合適且穩定的晶體結構。最近，開發的隨機表面行走（Stochastic Surface Walking, SSW）全局優化與全局神經網絡勢函數相結合的方法（SSW-NN）在催化、電極和電解質的快速結構預測和機理研究方面具有巨大的前景。
在此，中國科學技術大學姚宏斌教授、張國楨副研究員及復旦大學商城研究員（共同通訊）等人利用神經網絡勢函數并使用SSW方法模擬由Li、Zr/Hf和Cl組成的材料，確定了用于穩定ASSLMB的兩個潛在獨特層狀鹵化物SE：Li2ZrCl6和Li2HfCl6。研究表明，預測的鹵化物SEs具有高Li+電導率和與鋰金屬負極的出色相容性。作者展示了這些SEs對鋰金屬負極的優異穩定性，組裝的固態鋰對稱電池表現出創紀錄的4000小時穩定鋰電鍍/剝離性能。
無需任何界面改性，進一步使用這些鹵化物SEs組裝了穩定的ASSLMB，顯示出小的正極/SE界面阻抗（19.48 Ω cm2）、高平均庫侖效率（~99.48%）、良好的倍率性能（63 mAh g-1@1.5 C）和前所未有的循環穩定性（0.5 C下70次循環后容量保持率為87%）。這項研究以“Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes”為題發表于國際著名頂刊Nano Letters（IF=11.189）。
要點1：神經網絡勢函數訓練
首先，作者基于34648種構型進行Li-Zr-Cl體系的神經網絡勢函數訓練，并根據吉布斯三角圖確定(LiCl)1-x(ZrCl4)x相的熱力學。(LiCl)1-x(ZrCl4)x的熱力學凸包圖顯示只有凸點對應Li2ZrCl6（以下簡稱LZrC），表明LZrC是唯一的耐熱化學計量比，而在其他比例下的材料將退化為分離的LZrC和LiCl或ZrCl4。SSW-NN全局優化結果表明，新相LZrC的結構由LiCl65-和ZrCl62-八面體組成，共享共同邊緣并沿c軸形成新型層狀結構，Zr、Li和Cl的這種配位模式也符合鮑林的離子晶體排列規則。根據SSW-NN和第一性原理計算，0 K時不規則排列的層狀結構與完美排列的層狀結構的勢能差約為0.01 ~ 0.4 kJ/mol，這種可忽略的勢能差導致了基于不規則/完美排列的混合層狀結構。
圖1. Li-Zr-Cl體系神經網絡勢函數的訓練數據集
為了研究LZrC/Li金屬的熱力學穩定性，作者在訓練集中添加5784個額外結構來重新參數化Li-Zr-Cl體系的勢函數。其中，Li（111）和LZrC（001）之間的晶格參數失配僅為1.08%。LZrC界面層的Li原子向LZrC的主體跳躍，占據兩層之間的空位，然后在300 K下進行2 ns分子動力學（MD）模擬。基于神經網絡勢函數的MD模擬表明，界面層的部分Zr溶解到Li后在LZrC和Li之間留下了四原子層厚的LiCl膜，阻止了Zr的進一步溶解，這些結果證明了LZrC/Li金屬的界面穩定性。
通過機械化學反應合成了LZrC和LHfC SEs，并通過同步輻射X射線衍射（SRXRD）證實了它們是具有層狀結構的純相多晶化合物。Rietveld結構精修結果顯示，觀測數據和計算數據表現出極好的一致性，表明實際的LZrC由包含本征空位的Zr缺陷層狀結構組成。LZrC和LHfC離子電導率的多次測量證實了在30 °C時二者的離子電導率分別為~1.0和~0.5 mS cm-1，Li+遷移活化能分別為0.326和0.353 eV。
圖2. 層狀結構Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的表征
此外，通過TEM研究了鹵化物SEs的形態和晶格。相應的元素映射揭示了Cl和Zr物種的空間分布，兩者相互重疊表明混合良好。HRTEM圖像顯示晶格距離為~0.285 nm，對應于位于14.15°的晶面，展示了SSW-NN設計的鹵化物SE的可靠性。進一步的MD模擬證實了各向異性三維Li+遷移主要由三個通道組成，即垂直于層跳躍、在層與層之間的空間內平移及在層內平移。
總之，高離子電導率、相對較低的電子電導率（LZrC為2.66×10-9 S cm-1，LHfC為3.69×10-8 S cm-1）、與鋰的熱力學穩定界面及Zr/Hf的高豐度展示了該SE用于穩定ASSLMB的巨大前景。
作者組裝了不含任何緩沖層的對稱固態Li-Li電池，以驗證鹵化物SEs/Li金屬的界面穩定性。結果顯示，Li|LZrC|Li電池在0.1 mA cm-2、0.1 mAh cm-2條件下可穩定循環超過4000小時并表現出低滯后（70 mV），沒有任何短路跡象，這是所有報道的鹵化物和硫化物SEs中創紀錄的高性能。此外，電阻變化與電鍍/剝離電壓平臺的演變規律一致，在200小時內呈現出先增加后減小的趨勢，最后在隨后的循環過程中趨于穩定。XPS和SEM表征也表明，兩種層狀鹵化物SEs具有良好的界面穩定性。
圖3. 基于Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的全固態對稱電池性能和界面分析
作者進一步通過冷壓組裝了由單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（S-NMC）和層狀SE組成的無外部高壓的ASSLMB。對于LZrC和LHfC，S-NMC/SE的電荷轉移電阻僅為19.48和57.35 Ω cm2，表明鹵化物SE具有出色的界面兼容性。Li|LZrC|S-NMC電池和Li|LHfC|S-NMC電池分別表現出87.76% 和84.48% 的高初始庫倫效率（ICE），表明在充電過程中來自正極的大部分鋰以金屬鋰的形式沉積，沒有產生副反應。Li|LZrC|S-NMC電池的可逆容量為113 mA hg-1，循環60次后容量保持率為82%，平均CE為99.2%；Li|LHfC|S-NMC電池的可逆容量為106.5 mA hg-1，在0.5 C下循環70次后容量保持率為87%，平均CE為99.48%。值得注意的是，這是首次在僅采用單一SE而沒有任何界面改性的條件下展示ASSLMBs。
圖4. Li|LZrC/LHfC|S-NMC電池的電化學性能
總之，作者開發了一種SSW-NN方法來搜索基于Li、Zr/Hf和Cl元素的穩定鹵化物SE。研究表明，所獲得的層狀SE在超離子電導率、理想的可變形性和出色的界面穩定性方面有利于穩定ASSLMB。LZrC的超離子電導率達到～1.0 mS cm-1，LHfC達到～0.5 mS cm-1。由于穩定的Li/SE界面（4000小時穩定電鍍/剝離）和S-NMC/SE的低界面電阻，使用層狀鹵化物SEs 組裝的ASSLMB表現出優異的循環穩定性和倍率性能。總之，本研究提出的機器學習策略將為開發穩定的ASSLMB開辟一條新途徑。
Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes, Nano Letters 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00187
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00187
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