2022年12月23日Science期刊以“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”為題發表了美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder教授和歐陽彬教授關于高熵材料改善固態電解質中離子電導率的能力的文章，指出引入高熵材料的局部扭曲能夠導致堿離子的位點能量重疊分布，其可以以低活化能滲透。

實驗證實，即使在固定的含量下，高熵也會使得鋰（Li）-鈉（Na）超離子導體（Li-NASICON）、鈉NASICON（Na-NASICON）和Li-石榴石結構中的離子電導率提高幾個數量級。值得注意的是，僅2022年就有眾多篇基于高熵材料設計用于鋰電領域的文章，這也可能為鋰電池新能源發展注入新的熱點！

其中，2022年9月22日加州大學忻獲麟教授在Nature上刊發了高熵助力高鎳無鈷正極材料設計的文章。鈷價格的高波動性和鈷開采的地緣政治限制使得無鈷材料發展成為汽車行業的迫切需要，高鎳低鈷或無鈷（零鈷）層狀正極因其高能量密度和低成本優勢，已成為下一代鋰離子電池最有前途的正極。

在此，作者通過使用一種新的成分復雜（高熵）摻雜策略，成功地制造了一種具有極高熱穩定性和循環穩定性的高鎳、零鈷層狀正極。結合表征發現正極在寬電化學窗口上的體積變化幾乎為零，從而大大減少了晶格缺陷和局部應變引起的裂紋。原位加熱實驗表明，新正極的熱穩定性顯著提高，達到超穩定NMC-532的水平，本文為抑制插層電極中的應變和相變提供了一種通用策略。?

如今，電池已成為現代社會不可或缺的設備，其中鋰離子電池是使用最多的電化學存儲技術，但它們存在一些挑戰，包括材料生產的可持續性、每千瓦時的高成本以及有機液態電解質的可燃性。具有固體電解質的全固態電池，該電解質以電子方式分離兩個電極并混合到陰極復合材料中以獲得更好的界面接觸，可以提供高能量密度和功率密度，從而實現快速充電和提高安全性，目前正在設計可以替代液體電解質的固體電解質的關鍵目標是，提高離子電導率。

近年來，鋰離子導體的發展進展在很大程度上是通過尋找具有合適的Li配位環境、Li位點連通性、陰離子框架或晶體對稱性的框架來推動的。增加化合物中堿離子電導率的幾個基本概念已經出現：（1）需要存在一個位點的滲透路徑，沿著該路徑的配位變化被最小化；（2）提高載流子離子的能量可以增加它們的遷移率。

美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder教授和歐陽彬教授在無機固體電解質中引入化學無序性可以使離子電導率提高幾個數量級，從而降低整體電池電阻，從而提高性能。

從本質上講，作者將高熵材料的一些概念應用于固體電解質，添加高熵金屬陽離子的混合物會引起局部無序，從而為電荷攜帶離子產生重疊的位點能量分布，這種方法會使得連接位點的滲透網絡，能量差減小，鋰離子傳輸相應加速。這項工作為開發高熵超電子導體鋪平了道路，并為在固態電解質中實現高離子電導率和其他涉及離子擴散的應用鋪平了途徑。

相關研究成果“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”為題發表在Science上。

圖1. 高熵固態電池設計由高熵材料作為電解質、涂層和具有潛在增強離子電導率的夾層組成的全固態電池顯示（左），高熵材料中不同元素組合產生的離子路徑的變化導致了無序（右），這為其他低遷移率晶格中的快速離子運動打開了滲透路徑

作者利用密度泛函理論（DFT），從化合物LiTi₂(PO₄)₃（LTP）、NaZr₂(PO₄)₃（NZP）和Li₃Nd₃Te₂O₁₂（LNTO）開始，量化了結構扭曲如何改變三種常見的氧化基離子導電框架中堿金屬位置的能量。在固定的晶胞體積下，對LTP（Ti-O）、NZP（Zr-O）和LNTO（Nd-O和Te-O）的金屬氧鍵長度進行了標準偏差（d_σ）為0.1?的高斯分布局部畸變。

為了方便起見，選擇了高斯分布，但任何擾動場地能量的分布都有望給出定性相似的結果。通過在框架的不同位置插入一個單一的堿來探測場地能量，并通過背景電荷進行適當的電荷補償。圖2B顯示了每個結構中最低能量和最高能量位置的結果能量分布，未扭曲結構中的能量用虛線表示。

圖2. 結構變形對能量和滲透的影響

圖3. 三種高熵氧化物的合成與結構

圖4. 高熵材料的離子電導率和鋰或鈉的占據率

圖5. 關于金屬化學的最佳變形和效果的設計指南

對此，卡爾斯魯厄理工學院Jürgen Janek教授發表評論文章，指出作者通過無序增強離子電導率可以應用于具有二維和三維滲流網絡的大范圍晶體結構，這為各種載流子開辟了新的可能性，例如，質子或氧離子導體。在高熵晶格中，沿著能量有利路徑的快速滲流的概念是否最終會優于傳統的“低熵”固態電解質，這是一個重要的、令人興奮的、懸而未決的問題。

1.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1346

2.https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z

3.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3383