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頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果

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1. ACS Catal.：Pt-CuO/CoAlO單原子催化劑在CO還原NOx中表現出優異的SO2耐受性
頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
Pt基催化劑在CO選擇性催化還原NOx方面具有廣闊的前景，但一些技術問題阻礙了它們的實際應用。
基于此，中國科學院過程工程研究所蘇發兵研究員，北京工商大學紀永軍教授，中國科學院過程工程研究所徐文青研究員，華東師范大學蔣金剛，中國石油大學李振興教授（共同通訊作者）等人報道了一種用于CO-SCR的新型Pt催化劑，該催化劑具有嵌入在CoAlO納米片負載的CuO上的帶負電荷的單原子Pt。
這種具有超低Pt負載量（0.02 wt%）的Pt-CuO/CoAlO催化劑在200 °C下、3% O2中表現出91%的NO轉化率和80%的N2選擇性。更重要的是，在15小時的測試中，它在200 ppm SO2中幾乎沒有活性損失。
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將單原子Pt分別負載在CoAl2O4(311)表面、CuO(111)表面、具有一個氧空位的CuO/CoAlO表面上，分別模擬Pt/CoAlO、Pt-CuO、Pt-CuO/CoAlO催化劑。Pt-CuO/CoAlO催化劑中Pt的Bader電荷為-0.11 |e|，表明它帶輕微的負電荷。
密度泛函理論（DFT）計算了CO-SCR過程，NO*→N2O2*和N2O*→N2(g)是需要克服一定能壘的兩個非自發過程，而其他步驟均為放熱步驟。
與其他兩種催化劑相比，Pt-CuO/COAlO催化劑具有最強的NO吸附能力。在所研究的基元步驟中，N2O*還原步驟（即N2O*+CO*→N2(g)+CO2(g)）能量最高，為CO-SCR的速率決定步驟。值得注意的是，Pt-CuO/CoAlO催化劑的能壘最低，約為1.17 eV，遠低于Pt-CuO（～4.40 eV）和Pt/AlCoO（～5.22 eV）催化劑，表明其具有最高的催化活性。
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投影態密度（PDOS）圖表明，與其它兩種催化劑相比，Pt-CuO/CoAlO催化劑中Pt-d軌道的態密度向費米能級移動，從而加強了催化劑與吸附中間體之間的相互作用。
為了驗證帶負電荷的Pt對NO活化的促進作用，構建了載體上沒有氧空位的對照Pt-CuO/CoAlO模型，其Bader電荷為+0.28 |e|。與帶正電的Pt相比（Eads = -3.51 eV），帶負電的Pt具有更大的吸附能（Eads = -4.16 eV），可以促進NO吸附。
同時，計算得出Pt-CuO/CoAlO催化劑上的SO2吸附能為-2.88 eV，小于NO和CO的吸附能，因此CO和NO分子優先占據催化劑表面以避免SO2中毒。
計算出的電荷密度差分圖揭示了Pt-CuO/CoAlO催化劑中存在從CoAlO到CuO的界面電子轉移，這種電子轉移增加了Pt活性位點的電子密度并增強了NO的吸附和活化。
Negatively Charged Single-Atom Pt Catalyst Shows Superior SO2 Tolerance in NOx Reduction by CO. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04918.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04918.
2. ACS Catal.：用于乙炔選擇性加氫的PdAg催化劑的設計
頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
Pd基催化劑廣泛用于選擇性加氫反應，其中表面結構被發現是提高目標產物收率的關鍵因素。然而，對合理設計Pd基催化劑表面結構及其催化性能的預測模型的研究很少。
基于此，北京化工大學程道建教授（通訊作者）等人以PdAg雙金屬催化乙炔選擇性加氫為探針反應，結合密度泛函理論計算和微動力學模型，基于結構描述符揭示了PdAg雙金屬的結構-性能關系，定性地反映了配體效應和應力效應對反應物吸附的影響。
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首先建立了具有3種原子排列的PdAg雙金屬催化劑板坯模型，分為Ag修飾Pd宿主（Agx@Pd，x = 1-8），Pd修飾Ag宿主（Pdy@Ag，y = 1-8）和PdAg合金（Ag/Pd = 1/3，1/1和3/1）。
每個雙金屬表面的形成能都低于純Pd的形成能，因此所有雙金屬表面都是穩定的。隨著C2H2和H的共吸附，大部分Agx@Pd和Pdy@Ag的偏析能為正值，意味著大多數體系很可能發生偏析并形成混合的PdAg表面。然而對于PdAg合金，偏析能均為負值，表明原始結構的抗偏析穩定性。
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基于最穩定的PdAg表面構型，研究了C2H2選擇性氫化路徑。大多數模型中生成CHCH3的能壘高于C2H4，而生成C2H4的速率決定步驟是C2H2的第一個加氫步驟。
對于PdAg合金，Pd1Ag3在C2H2加氫第一步中的能壘最低（0.12 eV）。隨著Agx@Pd和Pdy@Ag中Ag和Pd的增加，C2H4產率呈現先上升后下降的趨勢。PdAg合金也表現出相同的火山形趨勢，其中Pd1Ag3在這種原子排列中具有最高的乙烯產率。
Rational Design of PdAg Catalysts for Acetylene Selective Hydrogenation via Structural Descriptor-based Screening Strategy. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05498.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04918.
3. Small：通過N摻雜調節Ti3C2 MXene中Ti 3d軌道占據，以促進Li-O2電池中的氧電極反應
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合理設計高效的催化劑是促進鋰氧（Li-O2）電池中氧電極反應動力學發展的關鍵。基于此，成都理工大學舒朝著教授（通訊作者）等人用水熱法制備了N摻雜Ti3C2 MXene (N-Ti3C2(H))作為高效的鋰氧電池催化劑。N摻雜增加了N-Ti3C2(H)的無序度，提供了豐富的活性位點，有利于放電產物Li2O2的均勻形成和分解。
此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，N的引入可以有效地調節Ti在N-Ti3C2(H)中的3d軌道占據，促進Ti 3d軌道與O 2p軌道之間的電子交換，加速氧電極反應。
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通過DFT計算了O2、LiO2、Li2O2和(Li2O2)2在Ti3C2、N-Ti3C2(A)和N-Ti3C2(H)上的吸附構型及氧電極反應的自由能圖。
其中，OER和ORR的速率限制步驟分別為(Li2O2)2團簇的分解((Li2O2)2* → 2(Li+ + e?) + Li2O2* + O2)和Li2O2的生成(3(Li+ + e?) + LiO2* ? 2(Li+ + e?) + Li2O2*)。結果表明，N-Ti3C2(H)具有合適的吸附能和對O2的電荷轉移數，表明其具有良好的電催化活性。
投影態密度（PDOS）圖表明，N-Ti3C2(A) (0.95 eV)和N-Ti3C2(H) (0.17 eV)的帶隙比Ti3C2 (1.18 eV)要窄，N-Ti3C2(H)的Ti 3d軌道受到表面摻雜N的有效調節，表明N-Ti3C2(H)的電導率有所提高。
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此外，還通過晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析研究了Ti-O鍵的成鍵和反鍵態。與Ti3C2相比，N-Ti3C2(A)和N-Ti3C2(H)的Ti-O反鍵態向更高的能級發生位移，并且N-Ti3C2(A)反鍵態的位移程度低于N-Ti3C2(H)，這表明N-Ti3C2(H)中Ti和O原子之間存在較強的耦合。
N摻雜可以有效地調節Ti 3d軌道占據，增加Ti3+的含量，而Ti3+可以在從O2中接受電子的同時將電子轉移到O2上，這有利于促進O2的活化。
Adjusting the 3d Orbital Occupation of Ti in Ti3C2 MXene via Nitrogen Doping to Boost Oxygen Electrode Reactions in Li-O2 Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206611.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202206611?saml_referrer.
4. Small：具有增強OER活性的CoFe雙金屬異質結構
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在電催化劑中適當引入氧空位（Ov）可以獲得更高的催化活性并提高電導率。基于此，復旦大學方曉生教授（通訊作者）等人分別在不同氣氛（空氣、N2和NaBH4/N2）下對金屬有機框架（MOF）前驅體進行熱處理，制備了三種不同成分的CoFe雙金屬氧化物（CoFeOx-A/N/H)。
結果表明CoFeOx-H比CoFeOx-A和CoFeOx-N表現出更優異的OER電催化活性和更快速的反應動力學，對配位環境的形態和結構差異以及變化進行了深入的探究。頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
采用DFT計算方法進一步揭示了OER電催化活性的起源。分別構建了三種異質結構CO3O4/Fe3O4 (CoFeOx-A)和CoO/CoFe2O4 (CoFeOx-N)和CoO/CoFe2O4-Ov (CoFeOx-H)，計算結果表明*O → *OOH為OER反應的速率決定步驟，CoFeOx-A、CoFeOx-N和CoFeOx-H的ΔG分別為2.75 eV、1.92 eV和1.45eV，說明CoFeOx-H具有最好的OER活性。這種顯著的能量差異可以歸因于在OER過程中對吸附金屬位點的電子結構的有效調制。
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電荷密度差分圖表明，引入大量Ov后，活性位點（虛線圓）的電荷密度減小。CoFeOx-H明顯的電子損失表明，周圍Fe原子的氧化態有效增加，導致OER活性提高。
更有趣的是，與CoFeOx-N相比，轉移到*O的電子也增加了，這也有利于反應能壘的降低。計算得到的CoFeOx-A、CoFeOx-N和CoFeOx-H上活性位點的d帶中心分別為-1.16 eV、-1.36 eV和-1.57eV，較低的d帶中心對*O中間體的吸附可能更弱、更合適，從而顯示出相對較高的OER活性。
Defect-Induced Atomic Arrangement in CoFe Bimetallic Heterostructures with Boosted Oxygen Evolution Activity. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205092.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205092.
5. Appl. Catal. B-Environ.：用于高效逆水煤氣變換（RWGS）反應的Co-N-C單原子催化劑
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設計高效的非貴金屬催化劑進行二氧化碳加氫反應是一個重大的挑戰，鈷基催化劑通常無法催化具有高CO選擇性和穩定性的逆水煤氣變換（RWGS）反應。
基于此，中國科學院大連化學物理研究所丁云杰研究員，朱何俊研究員，榆林學院孟宇（共同通訊作者）等人報道了5% Co負載的氮摻雜碳單原子催化劑（Co-N4），在500 ℃條件下具有近100%的CO選擇性和52.4%的CO2轉化率，而20%的Co納米顆粒催化劑具有較高的CH4選擇性，高達99%。
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Co-N-C單原子催化劑和Co納米顆粒催化劑具有不同的反應路徑。對于Co-N-C單原子催化劑，CO2很難直接解離，而H輔助解離生成COOH*相對較容易；對于Co (111)納米顆粒，CO2可以直接解離，也可以通過H輔助解離生成COOH*。
進一步對CO*的解吸和進一步加氫過程進行比較，對于Co-N-C單原子催化劑，吸附的CO解吸比進一步的加氫具有更低的能壘，CO優先發生解吸；對于Co (111)納米顆粒，吸附的CO進一步加氫的能壘低于其解吸能壘，CO優先進一步加氫生成CHO*。
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同時，計算了CO進一步加氫反應生成CH4的整個反應過程，結果表明，CO加氫反應易于生成CH4，并最終使CH4發生解吸。
因此，原子分散的單原子Co是CO2加氫反應生成CO所必需的。由于原子分散的單原子Co表面的CO*的吸附強度較弱，且氫氣解離能力較弱，吸附的CO*將直接解吸成氣態CO，而Co納米顆粒上的CO*則更容易發生進一步氫化反應。

對于CO2*的活化，Co-N-C單原子催化劑更傾向于H輔助解離路徑，而Co納米顆粒催化劑更傾向于直接解離路徑。
Single-atom Co-N-C catalysts for high-efficiency reverse water-gas shift reaction. Appl. Catal. B-Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122298.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322012395.
6. Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有橋接二氮陰離子的多孔配位聚合物
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由于N2分子的惰性，用于環境氮還原反應的高電子活性和穩定的多相催化劑的設計具有挑戰性。
基于此，南京大學金鐘教授，左景林教授，馬晶教授（共同通訊作者）等人報道了一種鋅基配位聚合物，其特征是橋接二氮陰離子配體{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n（NJUZ-1，其中L是四（異喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一種在環境氣氛下固定氮的有效光催化劑。
它的氨轉化率為140 μmol g-1 h-1，并且在未凈化空氣作為進料氣體的情況下也能很好地發揮作用。
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作者提出了在光催化NRR過程中形成了不飽和[Zn2+···Zn+]中間體，光催化劑可以通過外部氮交換循環反復再生的假設。
不含氮陰離子的不飽和[Zn2+···Zn+]通過π···π相互作用和氫鍵位于空腔內，其中位于空腔內中心的TCNQ客體作為反離子起著至關重要的作用，也穩定了晶體結構。一個空間連續的D-A-D空腔為維持催化循環提供了一個平臺，而低價不飽和金屬（Zn+）提供了激活氮所需的電子。
這是NJUZ-1光催化固氮和轉化系統的兩個重要特征。線性和鋸齒形[Zn2+-(N≡N)-Zn2+]結構在能量上非常接近，溶液中如果沒有限制效應，鋸齒形結構可能會稍微更有利一些。
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作者提出了三種可能的NRR反應路徑，包括交替（藍色）、遠端（灰色）和混合（綠色）路徑，計算表明交替路徑更有利。
首先H攻擊*N2生成*N2H，另一個H攻擊另一個N原子生成*NHNH，自由能增加了約0.16 eV，接下來的氫化步驟包括*NHNH還原為*NHNH2，*NHNH2還原為*NH2NH2，*NH2NH2釋放第一個NH3，自由能變化分別為-0.12，-0.49和-1.79 eV。
同時，在這些氮活化過程中，Na-Nb鍵長逐漸增加。最后，釋放第二個NH3的自由能變化為-0.43 eV。
Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.
7. Adv. Energy Mater.：MoS2-ZnIn2S4異質結界面增強離子/電子遷移和鈉離子儲存
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構建異質結界面多級結構是開發鈉離子電池高效儲能陽極的有效途徑。基于此，澳大利亞阿德萊德大學郭再萍教授和鄭州大學李丹副教授（共同通訊作者）等人報道了一種ZnIn2S4包裹MoS2復合材料（MoS2@ZnIn2S4）。
理論計算表明，MoS2與ZnIn2S4的Zn和In面形成了兩種不同的異質結界面，產生相反方向的內建電場，為促進電子轉移提供了額外的驅動力。
這兩個異質結界面，特別是MoS2-In界面，表現出較強的Na+吸附能并降低了Na+遷移能壘。同時，MoS2和ZnIn2S4的分步反應機理顯示出了促進整個電化學過程的協同效應。
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由于其晶格參數存在顯著差異，MoS2和ZnIn2S4形成了兩個不同的界面，一個是MoS2與ZnIn2S4的Zn面形成的異質結界面，另一個是MoS2與ZnIn2S4的In面形成的異質界面，分別記為MoS2-ZnIn2S4和MoS2-ZnIn2S4*。
MoS2-ZnIn2S4和MoS2-ZnIn2S4*異質結的構建提高了復合材料的導電性，功函數和費米能級的差異使電子轉移具有方向性。
d帶中心向費米能級的移動也使Na+更容易吸附，有利于Na+插層反應。此外，產生的內建電場為反應激發高密度電子流動和加速電子轉移提供了額外的驅動力。
頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
通過計算Na+在材料中不同位點的吸附能和離子遷移能也從理論上證明了構建MoS2與ZnIn2S4異質結的優勢。
計算結果表明，Na+在MoS2與ZnIn2S4的In面形成的異質結中有最低的Na+遷移能壘，MoS2-ZnIn2S4*是最有利于Na+的遷移的界面。DFT計算和實驗結果共同揭示了MoS2@ZnIn2S4復合材料具有優異的電化學性能的反應機理和原因。
Enhanced Ion/Electron Migration and Sodium Storage Driven by Different MoS2-ZnIn2S4 Heterointerfaces. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203248.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203248.
8. Adv. Funct. Mater.：用于超級電容器電極的生物質衍生碳
頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
開發具有高質量負載和高效電子/離子傳輸的柔性電極具有重要意義，但創新適用于高能密度應用的電極結構仍具有挑戰。
基于此，華南理工大學王小慧教授和英國倫敦大學學院何冠杰博士（共同通訊作者）等人通過犧牲模板法在界面工程纖維素織物中原位形成了木質素磺酸鹽衍生的N/S共摻雜石墨碳（NS-(DA)n-Cell）。
實驗和理論計算都表明，形成的石榴狀結構具有連續的導電途徑和多孔特性，允許在整個結構充分傳輸離子/電子。所獲得的柔性電極可提供6534 mF cm-2（335.1 F g-1）的顯著集成電容，并且在工業適用的負載量為19.5 mg cm-2時具有優越的穩定性。
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為了揭示NS-(DA)n-Cell陽極顯著電化學性能的潛在機理，進行了理論計算。這種多孔結構為電解質離子在電極中擴散提供了豐富的途徑，導致沿電極深度方向出現低濃度梯度。
相反，沒有界面改性的電極層排列密集，導致電解質離子擴散速率較慢，電解質離子僅積聚在電極表面。通過水接觸角測量，電解液滴與NS-(DA)n-Cell電極接觸時被迅速吸收，通過雜原子摻雜表面化學提高電解質的親和力和潤濕性，進一步加速了電解質離子的傳輸。
因此，這種獨特的具有超親水性表面的多孔石榴狀結構可以保證在高質量負載下足夠的電解質離子傳輸。
頂刊集錦：Nat. Chem.、AEM、AFM、ACS Catalysis、Small、ACB等計算成果
電荷密度差分圖表明，電荷聚集在N、S摻雜原子周圍。態密度圖表明，與未摻雜石墨碳相比，N/S共摻雜石墨碳的費米能級直接移動到導帶，有利于提高電子電導率。
H+在未摻雜石墨碳表面的吸附能為1.42 eV，N、S共摻雜后，H+在N/S共摻雜石墨碳的S和N位點的吸附能分別為0.60和-1.39 eV，表明H+的吸附能力顯著提高。
N、S共摻雜通過獨特的多孔石榴狀結構保證了足夠的離子傳輸能力，提高了電導率并增強了H+吸附能力，有助于NS-(DA)n-Cell陽極表現出顯著的電化學性能。
Interface Engineering of Biomass-Derived Carbon used as Ultrahigh-Energy-Density and Practical Mass-Loading Supercapacitor Electrodes. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202212078.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212078.

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