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?JMCA:干凝膠法合成邊緣型鐵鈷原子對(duì)位點(diǎn)用于高效雙功能氧電催化

?JMCA:干凝膠法合成邊緣型鐵鈷原子對(duì)位點(diǎn)用于高效雙功能氧電催化
化石燃料的大量消耗和污染物的排放導(dǎo)致了全球氣候變化和環(huán)境惡化,這引起了人們對(duì)清潔和可持續(xù)能源供應(yīng)探索的極大關(guān)注。在過去的幾十年里,人們一直致力于開發(fā)先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng),其中可充電鋅空氣電池(ZABs)因其理論能量密度高、危害小等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種很有前途的儲(chǔ)能設(shè)備。在可充電ZAB系統(tǒng)中,氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)(ORR/OER)在決定ZAB性能方面起著關(guān)鍵作用。貴金屬金屬是ZAB中最常用的催化劑,如Pt基催化劑用于ORR, Ir/Ru基催化劑用于OER,但其成本高、儲(chǔ)量少、穩(wěn)定性差等問題嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用。
在此,江蘇大學(xué)張建明,張龍和加拿大國(guó)家科學(xué)研究院孫書會(huì)(共同通訊)等人展示了一種簡(jiǎn)便的原位干凝膠(ISG)輔助方法來(lái)制備具有優(yōu)異ORR和OER性能的邊緣型Fe-Co原子對(duì)的雙功能單原子(SACs)催化劑(ISG Fe,Co-NC)。
?JMCA:干凝膠法合成邊緣型鐵鈷原子對(duì)位點(diǎn)用于高效雙功能氧電催化
ISG Fe,Co-NC SAC在0.1 V時(shí)(相對(duì)于RHE)的半波電位(E1/2)值為0.865 V,擴(kuò)散限制電流密度(Jlim)約為5.09 mA cm-2,與Pt/C催化劑(E1/2: 0.851 V, Jlim: 4.83 mA cm-2)和ESG(非原位)Fe,Co-NC催化劑(E1/2: 0.798 V, Jlim: 4.50 mA cm-2)相比,表現(xiàn)出更好的催化性能。同時(shí),ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率為66.7 mV dec-1,小于Pt/C (83.2 mV dec-1)和ESG Fe,Co-NC (84.3 mV dec-1)。這些結(jié)果表明,ISG Fe,Co-NC更有利于ORR動(dòng)力學(xué),這很可能是因?yàn)槠洫?dú)特的相互連接的中孔碳網(wǎng)絡(luò)。通過測(cè)試催化劑在0.1 M KOH電解質(zhì)中的OER性能來(lái)評(píng)估其雙功能特性,ISG Fe,Co-NC催化劑達(dá)到10 mA cm-2電流密度所需的過電位為383 mV,低于其他催化劑。
另一個(gè)重要的性質(zhì)是,ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率為66.8 mV dec-1,低于IrO2 (69.5 mV dec-1)和ESG Fe,Co-NC (69.1 mV dec-1),表明OER催化動(dòng)力學(xué)更快。ORR/OER的雙功能電催化活性可以通過從達(dá)到10 mA cm-2時(shí)獲得的OER電位和ORR半波電位之間的差計(jì)算氧電極活性(ΔE)來(lái)評(píng)估。ISG Fe,Co-NC的ΔE為0.748 V,優(yōu)于Pt/C-IrO2 (ΔE = 0.776 V)和許多參考催化劑。由ISG Fe,Co-NC組裝的ZAB的開路電壓(1.51 V)優(yōu)于Pt/C + IrO2(1.46 V)組裝的ZAB。
隨后,通過將兩個(gè)自制ZAB串聯(lián)起來(lái),可以為L(zhǎng)ED(1.5-5 v)面板燈供電一周以上,表明了其商業(yè)潛力。使用陰極ISG Fe,Co-NC催化劑,ZAB在10 mA cm-2和20 mA cm-2時(shí)的比容量分別為785.4 mAh g-1和683.5 mAh g-1,兩者都優(yōu)于Pt/C + IrO2在10 mA cm-2時(shí)的比容量為729.9 mAh g-1以及在20 mA cm-2時(shí)的比容量為588.4 mAh g-1
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實(shí)驗(yàn)工作和密度泛函理論(DFT)計(jì)算分析表明,ISG Fe,Co-NC催化劑在堿性介質(zhì)中具有良好的活性。首先,雙金屬位點(diǎn)催化劑優(yōu)異的雙功能性歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性。層次化的邊緣型位點(diǎn)和合理的孔隙率有利于物質(zhì)的傳遞和暴露更多的活性位點(diǎn),特別是作為可充電ZABs的一種優(yōu)秀的雙功能催化劑。其次,這種邊緣型的FeCoN6雙原子對(duì)作為活性位點(diǎn)的主導(dǎo)配位模型,被認(rèn)為是改變電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵,從而顯著降低OER/ORR勢(shì)壘。這項(xiàng)工作為制備高活性SAC設(shè)計(jì)提供了一種簡(jiǎn)單的方法,并深入了解了催化活性位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境。
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Kinetically favorable edge-type iron-cobalt atomic pair sites synthesized via a silica xerogel approach for efficient bifunctional oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08257h.
https://doi.org/10.1039/D2TA08257H.

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