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成果簡介

多孔催化材料由于受到傳質限制，通常只能應用于小分子底物參與的簡單有機反應。芝加哥大學林文斌教授課題組通過“降維”策略，構筑了二維Zr₆OTf-BTB金屬有機框架催化劑，該催化劑中96%的L酸位點能夠與反應底物接近，并成功地將該催化劑用于空間受阻的多組分反應（MCRs）。相關工作以“Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions”為題發表在JACS上。

背景介紹

MCRs反應具有優秀的原子經濟性和步驟經濟性，為復雜分子的合成提供了一種高效且環境友好的方法。B酸和L酸通常被用來在溫和條件催化MCRs反應進行，不過，均相酸催化劑壽命較短，通常需要較高的載量（5-20 mol%）；固體酸催化劑表面暴露的酸位點較少，嚴重限制了其在MCRs反應中的應用。在該工作中，作者系統研究了具有強L酸MOFs的拓撲結構對催化MCRs性能的影響，并通過“降維”策略成功制備了二維MOF，通過提高表面暴露的L酸位點數量提升MCRs催化活性。

圖文精讀

強L酸MOFs的合成和表征

如圖1所示，作者通過溶劑熱反應制備了Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC、Zr₆-BTB這三種具有不同拓撲結構的Zr基MOF，其中Zr₆-BTB為二維結構。如圖2所示，作者將Zr-甲酸鹽和Zr-OH/OH₂位點進一步轉變為具有強L酸的Zr-OTf位點，在處理過程中MOF結構得到保留，其中Zr₆OTf-BPDC和Zr₆OTf-BTC具有孔徑大小分別為1.2和1.6 nm的三維孔道結構，Zr₆OTf-BTB則是厚度為1.7 nm的二維結構。核磁、熒光光譜和EXAFS表征進一步證實了催化劑的結構和酸位點的存在。

圖1. 三種MOF結構示意圖

圖2. 具有L酸位點的Zr₆OTf-BTB結構表征

L酸MOFs的催化性能

作者首先選取了苯胺、苯甲醛和乙烯基乙醚轉化為4-乙氧基-2-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉這一反應（表1），催化劑載量為1 mol%。在室溫、乙腈為溶劑的條件下，Zr₆OTf-BTB催化劑表現出極高的順式產物選擇性（產物順反比為15），當催化劑載量降低到0.2 mol%時，TON高達270，并且催化劑在反應過程中保持穩定。在相同反應條件下，Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BPDC催化劑產率則分別只有79%和23%，說明MOF的拓撲結構對MCR活性存在巨大影響。對于沒有改性的Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC和Zr₆-BTB樣品，產率則分別只有0%、9%和12%，說明強L酸在MCR反應中扮演著重要的角色。在沒有進一步優化反應條件的情況下，MOF催化的Povarov反應底物范圍廣，如表2和表3所示，Zr₆OTf-BTB催化劑在多種MCR反應中均表現出極高的室溫催化效率。

表1. MOF和均相催化劑催化三組分Povarov反應

表2. Zr₆OTf-BTB催化多組分Povarov反應

表3. Zr₆OTf-BTB催化多組分氮雜環丙烷羧酸鹽合成

拓撲結構-活性關系和反應機理

為了進一步理解MOF的拓撲結構和催化性能的關系，作者首先對比了Zr₆OTf-BPDC、Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB在催化不同尺寸底物參與的Povarov反應中的活性。如圖3所示，隨著醛尺寸增大，Zr₆OTf-BTB的催化性能基本不受影響；相比之下，Zr₆OTf-BTC催化劑的產率顯著降低，Zr₆OTf-BPDC催化劑活性普遍較差，對于大尺寸醛底物參與的反應則基本沒有活性。對此，作者提出這三種MOF催化活性的差異和反應底物能否和反應位點接近有關。

作者使用核磁共振¹H譜和¹⁹F譜定量研究MOF中暴露的L酸位點比例，所使用的探針分子為三甲基乙腈。對于沒有吸附三甲基乙腈的Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB樣品，¹⁹F譜表明具有L酸的Zr-OTf位點在所有的Zr位點中的比例分別為86%和98%；當吸附三甲基乙腈后，¹H譜表明Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB樣品中可吸附三甲基乙腈的L酸位點比例分別為22%和94%。因此，計算得到Zr₆OTf-BTB樣品中可以接近探針分子的L酸的比例為96%，而Zr₆OTf-BTC則只有26%，因此這可以解釋圖3中底物尺寸和催化性能的關系，具有三維結構的Zr₆OTf-BTC中能夠接近大尺寸底物的L酸位點明顯少于具有二維結構的Zr₆OTf-BTB。此外，通過多種對比實驗，作者提出MOF催化的Povarov反應路徑和均相L酸催化劑相同，即苯胺和醛首先縮合得到亞胺，亞胺進一步和活化的烯烴發生環加成反應得到目標雜環化合物。

圖3. 三種MOF催化不同尺寸醛底物參與的Povarov反應

總結展望

作者開發了三種具有強L酸位點的MOFs催化劑，研究了MOFs的拓撲結構對空間受阻MCRs反應性能的影響，發現具有二維結構的Zr₆OTf-BTB因其暴露了大量L酸位點表現出非常好的催化性能，該催化劑在催化多種生物活性臨床藥物的合成中也表現出較好的性能，這種“降維”策略有望發展出更多能夠用于催化復雜有機反應的MOF催化劑。

文獻信息

Feng, X.; Song, Y.; Lin, W. Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2021 DOI: 10.1021/jacs.1c03561.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03561

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林文斌課題組JACS：“降維打擊”有奇效！二維MOF酸催化劑

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