前言介紹

在2021年12月23日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授和北卡羅萊納農(nóng)工州立大學(xué)魯小川教授（共同通訊作者）等人在Nature Nanotechnology上發(fā)表了題為“Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery”的文章。

在本文中，作者報(bào)道了一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）增強(qiáng)的β″-氧化鋁（β″-Al₂O₃）固體電解質(zhì)（YSZ@BASE），對(duì)比已報(bào)道的其他鋰離子和鈉離子固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)在80 ℃下與Na金屬負(fù)極的界面阻抗極低，僅為3.6 Ω cm²，并且具有極高的臨界電流密度約為7.0 mA cm^-2。在電解質(zhì)/正極界面存在微量共晶NaFSI-KFSI熔鹽時(shí)，形成的Na/YSZ@BASE/NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂準(zhǔn)固態(tài)全電池具有高達(dá)110 mAh g^-1的容量，并且?guī)靵鲂?gt;99.99%。

同時(shí)，在4 C和80 ℃下進(jìn)行500次循環(huán)后仍然保留了73%的電池容量。通過廣泛的表征和理論計(jì)算證明，穩(wěn)定的富含β-NaAlO₂的固體電解質(zhì)界面和強(qiáng)健YSZ支撐基質(zhì)在在抑制Na枝晶方面起著關(guān)鍵作用，因?yàn)樗鼈儽３址€(wěn)健的界面接觸，降低電子傳導(dǎo)，并且通過氧離子補(bǔ)償防止BASE的持續(xù)還原。該研究代表了一種新型鈉電池，與最先進(jìn)的Na-S、ZEBRA和其他固態(tài)電池相比，其工作溫度顯著降低、安全性更高。

剛發(fā)完Nature Nanotechnology，再來(lái)篇AFM！

然而，僅僅在2天之后，王春生教授課題組有在Adv. Funct. Mater.上發(fā)表了關(guān)于全固態(tài)電池的最新成果，題目為“F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery”。下面對(duì)這篇文章進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

成果展示

硫化物固體電解質(zhì)對(duì)鋰（Li）負(fù)極和高壓LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正極的不穩(wěn)定性限制了全固態(tài)鋰電池（ASSLB）的循環(huán)性能。在2021年12月26日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過將0.32 wt%的CuF₂-LiNO₃（CL）添加到Li₆PS₅Cl電解質(zhì)層中，在Li₆PS₅Cl/Li界面原位形成了一種混合的離子/電子導(dǎo)電和疏鋰中間層（LiF-Li₃N-Cu）。在Li電鍍/剝離循環(huán)期間，Li₆PS₅Cl表面上的固體電解質(zhì)界面（SEI）形成物（CuF₂-LiNO₃）被還原為L(zhǎng)iF-Li₃N-Cu。即使Li₆PS₅Cl/Li界面處的LiF-Li₃N-Cu層被破壞并且Li枝晶生長(zhǎng)為L(zhǎng)i₆PS₅Cl，它也會(huì)被表面SEI形成物消耗，新形成的中間層也將能夠抑制Li枝晶。中間層的自愈性能只能通過整個(gè)電解質(zhì)的表面改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在室溫下，CuF₂-LiNO₃體電解質(zhì)的改性顯著提高了臨界電流密度（CCD），從原始Li₆PS₅Cl的0.4 mA cm^-2/0.4 mAh cm^-2提高到Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃的1.4 mA cm^-2/1.4 mAh cm^-2。由于AlF₃可以提高S-NMC811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將0.34 wt%的CuF₂-LiNO₃-AlF₃（CLA）CEI前體加入Li₆PS₅Cl電解質(zhì)中，以及Cl^–摻雜到S-NMC811正極的S-NMC811表面，從而抑制S-NMC811正極的副反應(yīng)和裂紋擴(kuò)展。

通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，作者構(gòu)建的Cl@S-NMC811-Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃|Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li（Cl@S-NMC₈11-Li₆PS₅Cl-CLA|Li₆PS₅Cl-CL|Li）電池的面積容量為2.55 mAh cm^-2，并且在1 C（1 C=200 mAh g^-1）下循環(huán)100次后容量保持率為69.4%。這是首次報(bào)道硫化物固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)可以通過簡(jiǎn)單的復(fù)合混合程序?qū)饘貺i負(fù)極和高壓NMC811正極保持穩(wěn)定。因此，在硫化物電解質(zhì)中加入少量的SEI和正極/電解質(zhì)界面（CEI）形成劑，使離子電導(dǎo)率降低最小（48.3%），是提高ASSLB性能的有效方法。

背景介紹

采用高電壓和高容量富鎳（Ni）層狀氧化物L(fēng)iNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（x>0.6, NMC）正極、金屬Li負(fù)極和高離子電導(dǎo)率硫化物固體電解質(zhì)（SSE）（NMC|SSE|Li電池）有望達(dá)到400 Wh kg^-1的高能量密度。其中，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）的可逆容量約200 mAh g^-1，Li₆PS₅Cl硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率>10^-3 S cm^-1。

然而，NMC811|SSE|Li電池仍然存在容量衰減快的問題，因?yàn)榱蚧锕腆w電解質(zhì)對(duì)Li負(fù)極和NMC811正極都不穩(wěn)定。Li₆PS₅Cl電解質(zhì)將在高電位下與NMC811反應(yīng)，形成高電阻正極/電解質(zhì)界面（CEI）。同時(shí)，NMC811表面的副反應(yīng)也會(huì)促進(jìn)NMC811的結(jié)構(gòu)退化和裂紋擴(kuò)展，從而降低庫(kù)侖效率（CE）和循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn)，單晶NMC811（S-NMC811）顆粒具有比多晶NMC811（P-NMC811）更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且通過鹵素?fù)诫s可進(jìn)一步增強(qiáng)。在Li₆PS₅Cl電解質(zhì)中摻雜F可以其氧化穩(wěn)定性，但是F摻雜降低了離子電導(dǎo)率，進(jìn)而降低ASSLB的倍率性能。

此外，Li負(fù)極的Li枝晶向Li₆PS₅Cl電解質(zhì)的生長(zhǎng)面臨更大的挑戰(zhàn)。LiF對(duì)Li具有高界面能，可有效抑制Li枝晶生長(zhǎng)。然而，LiF的超低離子電導(dǎo)率增加了電池過電位。將高離子電導(dǎo)率的Li₃N混合到LiF中可以降低電池過電位，同時(shí)仍保持高Li枝晶抑制能力。通過在離子導(dǎo)電和疏Li的Li₃N-LiF夾層中加入疏Li和電子導(dǎo)電組分（如Cu和Ni），形成混合導(dǎo)電疏Li夾層，可以進(jìn)一步抑制Li電鍍過電位，但尚未見報(bào)道這種混合導(dǎo)電疏鋰中間層。由于體積變化大，中間層會(huì)在充放電過程中破裂，Li可以穿透鈍化層并在Li₆PS₅Cl電解質(zhì)中生長(zhǎng)。因此，所有報(bào)道的電極/SSE界面改性都缺乏自愈能力，只能在初始充/放電循環(huán)期間穩(wěn)定固態(tài)鋰電池，一旦鈍化層破裂就會(huì)失效。

圖文速遞

剛發(fā)完Nature Nanotechnology，再來(lái)篇AFM！

圖1. 不同電解質(zhì)對(duì)電池性能的影響

圖2. 不同全固態(tài)電池性能的比較

圖3. 三電極電池的電壓分布及不同正極的SEM圖

總結(jié)展望

總之，作者通過混合少量（0.32 wt%）的絕緣體CuF₂-LiNO₃來(lái)提高Li₆PS₅Cl的Li枝晶抑制能力，在Li₆PS₅Cl/Li界面原位形成混合導(dǎo)電疏鋰LiF-Li₃N-Cu界面層。該夾層使CCD在室溫下從Li|Li₆PS₅Cl|Li電池的0.4 mA cm^-2/0.4 mAh cm^-2增加到Li|Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li電池的1.4 mA cm^-2/1.4 mAh cm^-2。在單晶NMC811（S-NMC811）正極中，將少量AlF₃混入到Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃電解質(zhì)中，并在S-NMC811表面摻雜Cl^–以抑制S-NMC811與Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃之間的副反應(yīng)。此外，全固態(tài)Cl@S-NMC811- Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃| Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li電池在2.55 mA cm^-2/2.55 mAh cm^-2下循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)69.4%。

文獻(xiàn)信息

1. Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery. Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01036-6.

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6.

2. F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery.Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202110876.

https://doi.org/10.1002/adfm.202110876.

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