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賀艷兵/鐘貴明EnSM: PVDF電解質(zhì)拓?fù)涔に噷?shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)高壓固態(tài)鋰電池

賀艷兵/鐘貴明EnSM: PVDF電解質(zhì)拓?fù)涔に噷?shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)高壓固態(tài)鋰電池
固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)抗氧化能力差、離子電導(dǎo)率低、易燃性高,極大地限制了其在高壓固態(tài)鋰金屬電池(LMB)中的應(yīng)用。
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在此,清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院賀艷兵副教授、中科院大連化物所鐘貴明研究員等人提出了一種創(chuàng)新的方法來準(zhǔn)確調(diào)控聚偏二氟乙烯(PVDF)的分子結(jié)構(gòu)并在其鏈上均勻地接枝磷衍生物,以構(gòu)建用于超長(zhǎng)循環(huán)高壓固態(tài)LMB 的具有支鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多功能SPE。PVDF首先在堿性環(huán)境中脫氟化氫生成C=C鍵,然后通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)與磷酸苯鋰(LPPO)反應(yīng)形成LPPO均勻接枝的PVDF(PVDF-LPPO)。
支鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有助于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)并增加離子電導(dǎo)率,功能化的LPPO基團(tuán)可以同時(shí)作為單一離子導(dǎo)體、阻燃劑和CEI成膜劑,大大提高PVDF-LPPO SPE的離子電導(dǎo)率從而提高固態(tài)LMBs的安全性和循環(huán)性能。通過分解LPPO在NCM811正極上構(gòu)建了穩(wěn)定且均勻的CEI,極大地抑制了與PVDF-LPPO SPE的副反應(yīng)。此外,LPPO基團(tuán)還大大提高了鋰離子遷移數(shù)并降低了活化能,提高了PVDF-LPPO SPE的電化學(xué)窗口。
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圖1. PVDF-LPPO的設(shè)計(jì)和功能示意圖
因此,具有PVDF-LPPO SPE的Li||Li對(duì)稱電池可以在0.1 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1400小時(shí),而 Li||PVDF||Li電池由于短路,僅在340小時(shí)循環(huán)后即失效。即使在0.2 mA cm-2的更高電流密度和0.2 mA h cm-2的容量下,Li||PVDF-LPPO||Li 對(duì)稱電池也具有更低的極化和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
固態(tài)NCM811||PVDF-LPPO||Li電池可在1 C、2.8~4.3 V條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1550次后容量保持率高達(dá)70.9%,在1 C、2.8~4.5 V之間穩(wěn)定循環(huán)1000次后容量保持率仍高達(dá)61.5%。此外,軟包NCM811||PVDF-LPPO||Li 電池也具有出色的循環(huán)和安全性能。這項(xiàng)工作表明,在PVDF基SPE上接枝官能團(tuán)是創(chuàng)建具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多功能聚合物電解質(zhì)的有效方法,這為設(shè)計(jì)用于先進(jìn)固態(tài)LMB的實(shí)用SPE開辟了新道路。
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圖2. 基于PVDF和PVDF-LPPO SPE的固態(tài)電池在25°C下的性能
Topology Crafting of Polyvinylidene Difluoride Electrolyte Creates Ultra-Long Cycling High-Voltage Lithium Metal Solid-State Batteries, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.048

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