美國德雷塞爾大學(xué)Vibha Kalra課題組在Nature子刊Commun Chem上發(fā)表文章Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries，使用單斜γ硫作為正極，碳酸酯作為電解液，實(shí)現(xiàn)了4000圈的鋰硫電池。在之前的硫正極研究中，為了防止LiPS的溶解穿梭，會(huì)通過納米工程對(duì)S進(jìn)行包覆或者固定。總體而言，這些工程對(duì)宿主碳提出了嚴(yán)格的孔隙尺寸要求（<0.5 nm），這需要復(fù)雜的合成程序，同時(shí)在理論上也限制了可能的硫負(fù)載（由于精確大小的微孔可用體積有限）。圖1. 鋰硫電池在碳酸酯基電解液中放電示意圖在本研究中，作者使用的是覆蓋在納米纖維上的γ-S（γ-S/CNFs）作為正極，沒有像之前的工作那樣對(duì)S進(jìn)行包覆或者限制。作者證明，盡管這種硫暴露在宿主碳材料上會(huì)導(dǎo)致“無限制”沉積，但碳酸酯基電池表現(xiàn)出高可逆容量，在前幾個(gè)周期穩(wěn)定到800 mAh·g?1，然后在4000個(gè)循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定，衰減率為0.0375%。即使在4000個(gè)周期結(jié)束后，這些電池的容量也高達(dá)650 mAh·g?1。宿主電極由自支撐、無粘合劑和集流體對(duì)碳納米纖維（CNF）組成。在作者開發(fā)的高壓釜中，硫沉積后在室溫下緩慢冷卻，硫在CNF表面形成罕見的單斜γ相，而不是典型的正交α相。這個(gè)相可在室溫下保持穩(wěn)定一年多，即使在這一時(shí)間之后也沒有明顯的相變發(fā)生。對(duì)循環(huán)后電池的電化學(xué)表征和失效電池的光譜/顯微鏡研究表明，電池氧化還原機(jī)制發(fā)生了變化，在整個(gè)4000個(gè)周期內(nèi)，將單斜硫可逆轉(zhuǎn)化為Li2S，而無需形成中間多硫化物，從而消除4000個(gè)循環(huán)范圍內(nèi)不可逆的副反應(yīng)。然而，為什么硫在樣品中沉積后以單斜γ晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來目前還不清楚。最近一項(xiàng)關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)硫穩(wěn)定的DFT研究表明，如果每個(gè)S8單位晶體結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)量超過0.3，碳宿主可以促進(jìn)單斜硫相的穩(wěn)定。這是首次報(bào)告穩(wěn)定γ硫的合成及其在Li-S電池中的應(yīng)用的研究。使用碳酸酯基電解質(zhì)在Li-S電池中開發(fā)無約束的高負(fù)荷硫陰極可能將徹底改變Li-S電池的發(fā)展軌跡。本文發(fā)出后，受到了廣泛的關(guān)注。PV Magazine以A 4,000 cycle lithium-sulfur battery為題進(jìn)行了報(bào)道，并引用了作者的話。Vibha Kalra解釋說：“擁有一個(gè)與他們已經(jīng)在使用的碳酸酯電解質(zhì)配合使用的陰極是商業(yè)制造商阻力最小的道路。”“因此，我們的目標(biāo)不是推動(dòng)行業(yè)采用新的電解質(zhì)，而是制造一種可以在原有的鋰離子電解質(zhì)系統(tǒng)中工作的陰極。”Drexel的博士生Rahul Pai（一作）說：“起初，很難相信這就是我們檢測(cè)到的東西，因?yàn)樵谥暗乃醒芯恐校瑔涡绷蛟?5攝氏度以下一直不穩(wěn)定。”“在上個(gè)世紀(jì)，只有少數(shù)研究產(chǎn)生了單斜γ硫，它最多只穩(wěn)定了20-30分鐘。但我們是在陰極中創(chuàng)建的，陰極正在經(jīng)歷數(shù)千個(gè)充放電周期，性能沒有下降——一年后，我們對(duì)它的檢查表明，化學(xué)相保持不變。”“雖然我們?nèi)栽谂α私庠谑覝叵聞?chuàng)造這種穩(wěn)定的單斜硫的確切機(jī)制，但這仍然是一個(gè)令人興奮的發(fā)現(xiàn)，可以為開發(fā)更可持續(xù)和更實(shí)惠的電池技術(shù)打開許多大門。”圖2. CNFs的材料表征圖3. CNFs和γ-S-CNFs的相和表面表征圖4. γ-S-CNFs的電化學(xué)性能測(cè)試圖5. γ-S-CNFs的倍率性能及高載量測(cè)試
原文鏈接
Pai, R., Singh, A., Tang, M.H. et al. Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries. Commun Chem 5, 17 (2022). https://doi.org/10.1038/s42004-022-00626-2
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