DOI:10.1126/sciadv.abm4606
眾所周知，負極上所形成的固體電解質界面相（SEI）是決定鈉金屬電池（SMBs）壽命的關鍵因素之一。然而，在充/放電過程中SEI的不斷演變使對其化學和結構的基本理解變得復雜。研究保護性SEI如何延長電池壽命，化學結構在不同的循環階段下如何演變，以及為什么某些SEI的形成更有利于電池的性能都至關重要。
鑒于此，浙江大學孔學謙教授等人研究了由二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）衍生的SEI提供保護作用的潛在機制。具體來說，使用電化學測量、SEM、XPS和先進的原位NMR技術表明，DFOB 陰離子的預先還原有助于SEI的形成，并抑制碳酸鹽溶劑的分解。同時，X射線光電子能譜（XPS）刻蝕深度分析和高分辨率固態NMR表明，DFOB陰離子隨著循環增加逐漸轉變為富含硼酸鹽和氟化物的SEI。值得注意的是，SEI的保護效果在循環50次時達到最佳，能夠使SMBs的使用壽命增加三倍，其化學成分達到最佳狀態。本文深入了解了SMBs中的SEI生長過程以及與電化學性能的內在相關性。
相關論文以“The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries”為題發表在Science Advances。
本文采用拆卸-重新組裝策略來證明NaDFOB衍生SEI的保護效果（圖 1A）。首先，將Na/Na對稱電池進行預鈍化，從而形成穩定的SEI。然后，將循環后的電池拆卸重新組裝成新的Na/Na對稱電池和NVOPF/Na半電池。研究表明，大多數預覆蓋有SEI的鈉負極表現出比裸鈉電極更長的失效時間，證實了 NaDFOB衍生的SEI的保護效果（圖1B ）。即使是預鈍化一圈的SEI，重新組裝的電池失效時間也會顯著增加。值得注意的是，對于具有預鈍化50圈的SEI
失效時間最長約為 80小時（壽命是裸電極的三倍），而對于具有較長SEI涂層預循環的電極，失效時間會縮短。對于具有預鈍化200圈SEI的電極，失效時間減少到與裸Na電極大致相同。在重新組裝的 NVOPF/Na電池中，當電池以10 C的倍率循環，容量突然下降來確定電池壽命。總的來說，NVOPF/Na電池中SEI保護的有效性遵循與Na/Na對稱電池相似的趨勢。進一步的電化學阻抗譜 （EIS）研究表明，界面電阻隨著循環的進行而降低，直到第50個循環，達到約 500歐姆的穩定值。這意味著當循環次數低于50時，SEI會持續增長，而當循環次數超過50時，會建立相對穩定的界面結構。這些發現提出了關于 SEI 的基本化學的重要問題，即它是如何產生的形成和保護 SMB 中的鈉電極以及有助于其保護作用的關鍵化學成分是什么。
SMBs中的SEI主要來源于電解液成分與金屬鈉之間的化學和電化學反應。因此，在電池循環過程中跟蹤電解液的化學變化是極其關鍵的。原位NMR為通過非破壞性方式監測電池循環中的化學過程提供了巨大的優勢。本文制造一個圓柱形Swagelok型電池，該電池放置在螺線管NMR線圈中并連接到外部恒電位測試儀。原位1H、19F和11B NMR表征了不同循環階段的信號。
顯然，11B和19F峰來自DFOB或PF6陰離子，而1H峰來自有機溶劑。1H、19F和11B信號的強度提供了循環過程中鈉鹽和溶劑消耗量的定量測定（圖2B，C）。對于1.0 M NaDFOB電解液，只有19F和11B信號強度下降，表明DFOB陰離子持續消耗，而1H信號強度在循環過程中幾乎保持不變，這表明EC：DMC溶劑在基于NaDFOB的電池中大部分完好無損。此外，DFOB陰離子的持續消耗也表明副產物會在循環過程中不斷積累，這可能導致在較長循環階段下的保護效果較差。
使用XPS表征了在不同循環階段形成的SEI化學成分（圖3A-D）。其中，C-C和 C-OR的有機物來自EC:DMC溶劑還原，而Na2CO3來自于DFOB陰離子的分解，含B和F的無機化合物主要來自DFOB陰離子的分解。基于XPS結果，不同預循環后的DFOB衍生SEI化學成分基本相同。使用Ar離子蝕刻對SEI 進行XPS深度分析。圖3E顯示了C、B、F和Na的元素含量隨蝕刻時間的變化。結構表明，C含量會隨著蝕刻時間的推移而急劇下降，這表明有機成分主要存在于其表面層，且在5000秒的蝕刻時間下沒有到達金屬鈉，說明SEI較厚。Na的含量在50次預循環形成的SEI中最高，特別是在蝕刻層中，這意味著該循環階段下的結構致密。
由于XPS無法進入SEI的整個結構，進一步進行了23Na和11B魔角旋轉（MAS）NMR以研究SEI整體的化學成分（圖4）。在初始循環（第15次）形成的SEI的23Na光譜顯示出接近-20至0 ppm的寬共振，這歸因于Na2C2O4、有機低聚物和部分Na2CO3，其存在兩個不同的鈉位點，由于四極相互作用強，這些位點的頻率分布很寬。延伸超過-15 ppm的最右側歸因于NaBF4和少量殘留的 NaDFOB鹽。0~20 ppm范圍內的信號主要包含Na2CO3和硼酸鈉（NaxByOz）。循環50次后，Na2C2O4的峰降低，而對應于硼酸鈉的信號明顯增加。
根據23Na NMR，具有100或200個預循環SEI的組成與具有50個預循環SEI的組成略有不同。其中，經過100或200個預循環SEI中存在少量NaOH（高于20 ppm），這已被證明對電池穩定性不利。11B信號在10~20 ppm范圍內進一步證實了硼酸鈉的生長，這與具有大四極耦合的三角[BO3]相匹配。在11B光譜中，-2~5 ppm之間的峰對應于來自表面粘附的玻璃纖維隔膜的B2O3，40 ppm對應于低聚硼酸鹽。
圖5：由NaDFOB衍生的SEI結構在初始循環和連續循環時的示意圖
結合NMR和XPS的證據，表明DFOB陰離子在鈉金屬負極上優先還原并形成限制鈉金屬副反應的保護性SEI層。NaDFOB衍生的SEI的化學成分隨其厚度而變化。一般來說，分為幾納米薄的富含有機物的外層和相對厚的穩定的無機物內層。研究表明，SEI的化學成分隨著循環的進行而演變，NaDFOB的一部分先變成Na2C2O4再變成Na2CO3，一部分分解成硼酸鈉再形成低聚硼酸鹽化合物，其余與氟一起變成NaBF4和NaF。
對于具有短循環周期（循環少于15次）的SEI，其有效性受到其不穩定的化學性質和低離子電導率的限制。對于具有長循環（循環超過100次）的SEI，其有效性會因NaOH的出現和較厚的界面而受到抑制。最好的保護效果是由預循環50次形成的SEI提供的，它具有最佳的化學成分。原則上，當SEI以不同的容量或不同的電流密度沉積或使用NaDFOB作為添加劑時，SEI的組成和性能可能會有所不同。
Lina Gao?, Juner Chen?, Qinlong Chen, Xueqian Kong*，The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries，2022，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4606
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