為應對全球能源消費增長帶來的能源危機和環(huán)境污染，將各種可再生能源融入智能電網(wǎng)和電動汽車的儲能技術(shù)迅速涌現(xiàn)。其中，鉀離子電池(KIBs)由于鉀資源豐富和低成本，為滿足可擴展和可負擔的大型儲能的需求提供了機會。然而，K離子的大尺寸(1.3 ?)使其在晶體中的擴散動力學極其緩慢，甚至不可能。因此，即使是最先進的KIB也遭受低容量，低倍率性能，特別是短壽命，幾乎失去了與其他電池系統(tǒng)的競爭力。
為了實現(xiàn)K離子的儲存和擴散，就必須對其主體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行設(shè)計。
長春應化所張新波研究員等人在Energy & Environmental Science上發(fā)表最新工作，Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage，通過對主體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，創(chuàng)建了最佳晶體結(jié)構(gòu)和界面的剛性主體框架，實現(xiàn)了性能非常優(yōu)異的鉀電正極材料。
層狀KTiNbO5 (KTNO)具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為~0.92 nm，被認為是具有吸引力的主體材料。然而，K離子插入KTNO是有問題的，因為離子擴散的層間空間幾乎完全被支撐層狀結(jié)構(gòu)的K離子所占據(jù)。
為了在KTNO框架內(nèi)創(chuàng)造有利的K離子存儲位點，結(jié)構(gòu)K離子要么被從材料中移除，要么與其他較小的陽離子交換，以留下足夠的空位。然而，無論是化學氧化還是電化學氧化，Ti和Nb元素都是最高價態(tài)，無法被氧化，使得結(jié)構(gòu)K離子的移除困難。
另一種解決這一挑戰(zhàn)的方法是通過離子交換策略用較小的陽離子取代結(jié)構(gòu)K離子。例如，將KTNO中的K離子與酸性溶液中的質(zhì)子交換，就會產(chǎn)生層狀的HTiNbO5 (HTNO)。
與KTNO相比，質(zhì)子化形態(tài)保留了原有的層狀結(jié)構(gòu)，但增大了層間空間，理論上通過二維離子通道為K離子提供了良好的儲存位點。然而，HTNO中的Ti-Nb-O層被弱氫鍵固定。這種弱鍵在K離子反復插入的情況下很難承受相當大的結(jié)構(gòu)應力。
理論上，退火過程中去除HTNO中的結(jié)構(gòu)質(zhì)子可以誘導相鄰兩層Ti-Nb-O層之間通過強共價鍵相互連接，形成隧道結(jié)構(gòu)的Ti2Nb2O9 (TNO)。剛性TNO的[010]取向有一個較大的隧道，理論上可以快速穩(wěn)定地存儲/擴散K離子。
本文以分層KTNO為例，通過實驗和密度泛函理論(DFT)計算來說明以上的合理假設(shè)。作者通過一系列的拓撲反應合成了各種鈦酸鹽，包括KTNO、HTNO和TNO。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與層狀KTNO和HTNO相比，隧道結(jié)構(gòu)TNO提供了大的擴散通道，允許大K離子以零應變的方式快速擴散，電化學測試和理論計算都證實了這一點。為了進一步突破K離子在晶體內(nèi)存儲位置的限制，作者設(shè)計并合成了碳涂層和三明治狀TNO納米片(CTNO)。
圖3. CTNO的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征
碳層與TNO納米片之間的非均質(zhì)界面補償了TNO外表面的不飽和配位環(huán)境，從而提供了豐富的K離子存儲位點。通過拓撲結(jié)構(gòu)和界面優(yōu)化，制備的CTNO表現(xiàn)出卓越的儲鉀性能，CTNO具有高的可逆容量(~205 mAh g-1)，優(yōu)異的倍率能力(8 A g-1時~ 72%的容量保持能力)和顯著的壽命(近10000次循環(huán)中具有~100%的容量保持)。
本文的策略從主體材料和插入離子之間的適應關(guān)系出發(fā)，為設(shè)計可以容納大尺寸離子的主體材料提供了洞見。而且，它還可以擴展到其他電池的電極材料制備中去。
Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage. Energy & Environmental Science, 2022.
https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
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