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1. 焦淑紅/閆鵬飛/李建明AM：超穩定快充鋰電材料，20C循環10000圈！

電池日報8篇頂刊：萬立駿、曹安民、焦淑紅、閆鵬飛、李建明、黃嘉興、梁業如、楊劍、鄭俊生/金黎明/陳宗海、梁漢鋒、祁正兵、江秋等

由于緩慢的離子擴散動力學和電池電極中不利的電解液傳質，開發用于鋰離子電池（LIBs）的快速充電材料仍然存在重大挑戰。

中國科學技術大學焦淑紅、北京工業大學閆鵬飛、中國石油勘探開發研究院李建明等報道了一種介孔單晶鈦酸鋰(MSC-LTO)微棒，它可以在LIBs中實現出色的快速充電/放電性能和優異的長期穩定性。

圖1 多晶LTO和MSC-LTO電極之間的Li⁺傳輸比較

MSC-LTO微棒是通過一種簡單的溶液法和隨后受控的熱轉化合成的，它獨特的單晶性質和介孔結構是由均勻的LTO八面體的定向附著決定的。上述些特性不僅縮短了鋰離子的擴散距離，而且還允許在電池循環期間電解液滲透到單晶內部。同時，單晶特性極大地消除了鋰離子擴散路徑上的晶界，并為出色的循環穩定性提供了一個堅固的框架。

圖2 MSC-LTO微棒的電化學性能

因此，MSC-LTO微棒表現出前所未有的高倍率性能，在10 C時實現了~174 mAh g^-1的放電比容量，非常接近其理論容量，在50 C時實現了~169 mAh g^-1。更重要的是，多孔單晶微棒在長期循環測試中大大減輕了結構退化，在20 C的10,000 次循環后保持了約92%的初始容量。這項工作提出了一種新的策略來設計多孔單晶材料，并為開發LIBs快速充電材料鋪平了新的道路。

圖3 MSC-LTO微棒的相演化和單晶結構表征

Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109356

2. 西湖大學黃嘉興AM：簡單溶液浸泡，化學鈍化穩定鋅負極！

水系鋅離子電池(ZIBs)是電網規模儲能的一個有吸引力的選擇，這對于將可再生能源與電能基礎設施整合至關重要。水系ZIBs的循環穩定性取決于鋅負極的電化學可逆性，鋅負極的電化學可逆性通常會因其腐蝕和樹枝狀鋅沉積而惡化。

西湖大學黃嘉興等展示了一種簡單快速的表面鈍化策略，以顯著提高鋅負極的循環穩定性。

圖1 KMnO₄對各種形式鋅金屬的鈍化

這里將Zn負極浸泡在KMnO₄溶液中進行簡單處理，即可得到約65 nm厚的均勻且堅固鈍化層，這極大地提高了Zn²⁺沉積/剝離過程的均勻性，并提高了Zn電極的耐腐蝕性。這種處理與鋅電極的幾何形狀無關，并且能夠在復雜的表面曲率上形成保形和超薄涂層，它使電極能夠承受制備和加工過程中引入的表面和邊緣缺陷，而且與實際的電池制造工藝兼容。

圖2 對稱電池性能

實驗顯示，溶液處理后的Zn電極在1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2下的循環穩定性被延長了約40倍。在Zn||β-MnO₂配置的全電池測試中，具有鈍化Zn負極的全電池在1.0 A g^-1的電流密度下循環300次后，容量保持率為68.7%，而采用未經處理Zn負極的電池在相同條件下只能保留7.4%的容量。除了KMnO₄處理之外，還可以使用其他試劑在Zn上生長超薄鈍化層，如含有H₂O₂、鈰或鉬酸鹽的轉化溶液。

圖3 全電池性能

Chemical Passivation Stabilizes Zn Anode. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109872

3. 華南農大梁業如AM：混合離子-電子導電支架實現無枝晶柔性鋅負極

鋅粉(Zn powder, Zn-P)基負極被認為是鋅基電池的理想候選者，因為它們能夠實現安全性和能量密度的正協同集成。然而，Zn-P基負極仍存在易腐蝕、枝晶生長不受控制、機械強度差等問題，這限制了其進一步應用。

華南農業大學梁業如等使用可擴展的流延成型策略將混合離子-電子導體（MIEC）支架引入到Zn-P中，成功地制造了抗腐蝕、柔性和無枝晶的Zn負極。

圖1 材料制備及表征

MIEC支架是分別使用CNT和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為電子傳導和離子傳導基質來實現的，EVA的引入賦予了所得Zn-P-MIEC優異的柔韌性，并保護Zn-P 在水溶液中免受腐蝕。因此，所制備的Zn-P-MIEC具有幾個主要優勢：(1)高Zn²⁺導電和電子導電MIEC支架在反復的Zn沉積/剝離循環中均勻Zn²⁺通量并實現穩定的Zn循環，特別是在高倍率下；(2)強大的機械柔韌性，即使在復雜的機械力和變形下也能保持可接受的性能；(3)具有成本效益的原材料，以及可實現連續運行和擴大規模的簡便制造方法 (4)卓越的抗腐蝕性能，以提高在水系電解液中的穩定性。

圖2 對稱電池性能

受益于MIEC支架的綜合屬性，Zn-P-MIEC具有用于開發先進鋅基儲能裝置的潛力，并在用作實用扣式鋅離子電池和柔性軟包電池的負極時提供卓越的電化學性能。這項工作為制備高效和可靠的鋅基負極提供了一條有希望的可擴展途徑，并將有助于實現先進的柔性儲能裝置。此外，預計這種類型的MIEC支架可以與優化的電解質和正極相結合，以實現更好的性能；該策略也可以應用于其他金屬負極，用于各種高性能能源系統，例如鋅空氣電池、鋰金屬電池和鈉金屬電池。

圖3 Zn-P-MIEC//MnO₂電池性能

Construction of mixed ionic-electronic conducting scaffolds in Zn powder: A scalable route to dendrite-free and flexible Zn anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200860

4. 山東大學楊劍EES：有機物嵌入層狀結構實現無枝晶鋅負極

水系電池中的鋅負極總是遭受嚴重的電化學腐蝕和內部枝晶生長。這些問題可以通過使用疏水聚合物和離子導電無機物作為人造層來緩解。然而，未經特殊改性的無機物與疏水聚合物的相容性總是較差，從而導致保護層松散多孔，對副反應的抑制作用有限。

山東大學楊劍等將正丁胺嵌入到層狀結構的α-ZrP中，成功地提高了與常用人造層配方中N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）的相容性。

圖1 α-ZrP和ex-ZrP的晶體結構和顆粒形態

除了層狀結構外，α-ZrP還表現出良好的熱穩定性、低電子電導率和高耐酸堿性能，所有這些都使其作為人造層的無機物而引人入勝。但α-ZrP的層間距僅為 7.6 ?，小于水合Zn離子的直徑（~8.6 ?），因此，將正丁胺嵌入到α-ZrP中以增加層間距，從而產生ex-ZrP復合材料。與α-ZrP相比，這種嵌入帶來以下好處：i) 由于正丁胺和NMP/PVdF之間的極性相似，它提高了ex-ZrP與PVdF在NMP中的相容性，增強的相容性有利于在Zn上形成PVdF致密層，因此，抑制了H₂O滲透和寄生反應。ii) 它增加了α-ZrP的層間距，促進了Zn²⁺的脫溶劑化和傳輸過程，這得到了表觀能壘、離子電導率和密度泛函理論的支持。iii)更有趣的是，它增加了局部濃度（C_Zn2+）和遷移數（t_Zn2+），顯著降低了陰離子引起的副反應和電極過電位。

圖2 半電池性能

受益于上述優勢，這種人造層在對稱/非對稱電池中表現出比裸Zn和α-ZrP更好的電化學性能。此外，這種增強也在全電池和其他層結構（MMT和V₂O₅）中得到驗證，從而證明了這種策略的巨大潛力。這些結果提供了一種新方法來豐富可能作為鋅離子導體發揮作用的無機物家族，并改善導電無機物和疏水聚合物之間的界面，以用于無枝晶鋅負極。

圖3 全電池性能

Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d1ee03624f

5. Angew：新型單一氟化醚溶劑助力高壓鋰金屬電池

醚基電解液具有良好的鋰離子溶劑化能力和穩定的界面等特點，但其有限的氧化穩定性阻礙了其在高壓鋰金屬電池（LMB）中的應用。雖然醚骨架的氟化提高了氧化穩定性，但所得溶劑失去了它們的Li⁺溶劑化能力。因此，溶劑的合理分子設計對于將高氧化還原穩定性與良好的離子電導率相結合至關重要。

首爾大學Jang Wook Choi、弗里堡大學Ali Coskun等報道了通過集成環鏈分子設計合成了一種新型高壓氟化醚溶劑，該溶劑可用作單一溶劑，同時保持高壓穩定性。

圖1 溶劑設計及表征

這里將商業醚（原甲酸三乙酯；TOF）通過簡單的一鍋法反應，可合成新型氟化醚溶劑，即2-乙氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環(cFTOF)，它可用作單一醚基溶劑，以用于最先進的高壓LMBs。向環組分中不對稱添加-CF₃部分使我們能夠通過降低-O-原子上的電子密度并增加它們與FSI陰離子的結合來調節鋰離子的溶劑化結構，并導致高鋰離子遷移數，從而形成均勻致密富含LiF的無機固體電解質界面（SEI）和均勻的鋰沉積形態。

圖2 半電池性能

結果，即使在低鹽濃度（1?M或2?M）下，cFTOF也能使Li|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)全電池在苛刻條件條件（20?μm鋰箔，N/P比為4）時實現均勻緊湊的鋰負極和出色的循環穩定性。這些結果顯示了電解質分子設計對LMB利用的影響。這種新型電解液通過改變電解液化學性質極大地擴展了電解液的可能性，并引入了開發新型電解液的設計原則。

圖3 Li|NCM811全電池性能

Integrated Ring-Chain Design of a New Fluorinated Ether Solvent for High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202115884

6. 鄭俊生/金黎明/陳宗海AEM：加點過電位，定制薄而致密的富Li₂CO₃-SEI層

迫切需要穩定的固體電解質界面（SEI）來防止鋰離子電池（LIBs）正常運行期間的寄生反應。碳酸鋰(Li₂CO₃)是平滑SEI鈍化層最重要的成分之一；但Li₂CO₃層的形成機制和特殊分布尚未明確。

同濟大學鄭俊生、金黎明、阿貢國家實驗室陳宗海等展示了一種過電位定制的Li₂CO₃生長機制來構建薄而致密的富含Li₂CO₃的SEI層。

圖1 過電位定制的Li₂CO₃生長示意圖

此處選擇硬碳(HC)作為實驗負極材料，研究商業電解液中不同過電位下SEI的形成。研究發現，隨著過電位的增加，Li₂CO₃的晶粒尺寸逐漸減小，而數量增加，更具體地說，在較大的過電位（0.01 V）下，微小尺寸的Li₂CO₃沿HC邊界生長，在HC顆粒上形成連續、薄而致密的層。完全包裹HC邊界的特殊SEI可實現更大的鋰離子脫溶劑化能壘和低鋰離子擴散能壘，從而支持低自放電行為和快速的負極動力學速率。更一般地說，這種Li₂CO₃生長機制也適用于商業石墨負極，并且也獲得了相同的結果。

圖2 SEI的形成過程和原理研究

結果，在過電位為0.01 V下形成 SEI的HC表現出改善的自放電行為、高倍率和長循環性能，即100小時后自放電電位降低最低為0.0098 V，在0.3 A g^-1下350次循環后具有43.34 mAh g^-1的容量，容量保持率為78.55%。此外，這種 Li₂CO₃生長機制也適用于商業石墨負極，在過電位為0.01 V時形成的石墨負極也具有更好的自放電、高倍率和循環行為。因此，這項工作為SEI中Li₂CO₃的生長機制提供了新的見解，并為設計穩定的人工SEI提供了指導。

圖3 不同過電位下形成的SEI的表征

Over-Potential Tailored Thin and Dense Lithium Carbonate Growth in Solid Electrolyte Interphase for Advanced Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103402

7. 萬立駿院士/曹安民AFM：界面修飾陶瓷電解質助力鋰負極循環5200小時！

固態電池(SSBs) 在能量密度和安全性方面均具有優勢，有望用于下一代儲能，但面臨固態電解質(SSEs)與電極（尤其是鋰負極）之間的固體-固體接觸不良的挑戰。

中科院化學所萬立駿院士、曹安民等采用一種簡便的配位輔助沉積工藝在SSEs上構建人工Ta₂O₅納米薄膜，以解決相關的界面挑戰。

圖1 Ta₂O₅薄膜的合成及表征

作者通過使用石榴石型SSEs Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LLZT)作為模型系統驗證了該策略的可行性。研究發現，Ta₂O₅薄膜具有親鋰性，對金屬鋰具有高穩定性，因此，在LLZT顆粒上沉積人造Ta₂O₅層能夠確保SSE和鋰負極之間緊密和穩定的界面，以維持延長的循環。同樣重要的是，這種合成控制是通過配位輔助沉積(CAD)協議實現的，即通過使用聚丙烯酸作為功能聚合物來控制表面反應和Ta₂O₅薄膜的形成，這突出了基于溶液的工藝具有與原子層沉積（ALD）相當的能力，但是一條更快且工業兼容的路線。

圖2 對稱電池性能

結果表明，12 nm Ta₂O₅納米膜可將Li/LLZT-Ta/Li對稱鋰電池的界面阻抗顯著降低至9 Ω cm²（Li/LLZT/Li為1258 Ω cm²）。同時，LLZT-Ta可以承受非常苛刻的電化學過程，表現為高臨界電流密度可達到2.0 mA cm^-2，比原始LLZT(0.2 mA cm^-2)高一個數量級，并在25 °C下實現了高達5200 h前所未有的循環能力。此外，這種界面控制還可以整合商業正極材料的使用，包括LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂(NCM0.83)，用于高度穩定的全電池。該研究通過可擴展且可靠的制造工藝為精細雕刻的界面層開辟了一條研究途徑，有助于加速SSEs的商業化。

圖3 全電池性能

Interface Engineering of a Ceramic Electrolyte by Ta2O5 Nanofilms for Ultrastable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201498

8. 梁漢鋒/祁正兵/江秋Small：水系可充鋅離子電池中鋅負極的表面和界面工程

作為鋰離子電池的替代品，可充鋅離子電池（ZIBs）顯示出巨大的潛力。ZIBs采用鋅金屬作為負極，具有成本低、安全性高、環保、容量高等優點。然而，另一方面，鋅負極也存在許多問題，包括枝晶生長、腐蝕和鈍化。這些問題很大程度上與鋅負極的表面和界面特性有關。因此，人們致力于鋅負極的改性，旨在消除上述問題。

廈門大學梁漢鋒、廈門理工大學祁正兵、電子科技大學江秋等總結了鋅負極保護方面的最新進展，重點是表面和界面工程。具體來說，將討論載體和保護涂層，以及它們在抑制鋅負極枝晶生長和腐蝕以及抑制副反應中的關鍵作用，并將系統地討論問題、表面和界面工程策略以及電化學性能之間的關系。最后，對鋅負極設計的未來方向進行了展望。

圖1 高性能鋅負極的設計策略

一般來說，用于Zn²⁺剝離/沉積工藝的載體材料應具有連續穩定的骨架、低成核勢壘、高電子導電性、無電偶腐蝕和高孔隙率/表面積。鋅表面上均勻的電場分布和低電流密度可以避免鋅負極上的電荷積累，而表面保護層應該能夠調節界面性質，從而抑制副反應并引導均勻的鋅沉積。

圖2 碳基鋅負極載體

盡管目前取得了重大進展，但仍然存在許多障礙。結合高性能鋅負極的要求及其應用，展望如下：

1）鋅負極的功能支撐：考慮到商業化，急需開發穩定、輕質、無枝晶的鋅負極支撐材料。同時，開發可穿戴電子產品的柔性支撐材料也是必不可少的；理想的支撐材料應該是無毒、環保、低成本和機械堅固的。

2）穩定超薄的鋅負極保護涂層：精心設計的結構和高離子電導率的保護層可以防止Zn²⁺沉積在電荷積累區，并引導Zn²⁺通過明確的離子通道轉移。為制備精確的結構并支持大規模應用，未來應探索制造功能性和無粘結劑保護層的先進方法，如3D打印、激光蝕刻、磁控濺射等。新材料，如MXenes、陶瓷涂層（碳化物）、雜化材料等，也應被探索作為鋅負極的保護層。

3）理論建模：在堿性電解質系統中負極上Zn²⁺剝離/沉積過程的標準理論模型。應結合先進的原位觀測技術和理論計算來研究弱酸性中Zn²⁺的沉積機理，并建立離子擴散、枝晶生長及相應條件、析氫過程的通用理論模型。

4）ZIBs的應用：為可穿戴電子設備設計微型ZIBs和為交通工具設計高性能ZIBs可能是合適的目標。同時，軟包電池被認為是電動汽車或大型儲能站的下一代動力，然而，很少有具有長壽命（> 1000 h）的放大ZIBs（參考現有的電動汽車電池尺寸）在實際應用中成功實現。因此，未來迫切需要研究用于大型 ZIBs 的長壽命鋅負極。

圖3 用于鋅負極保護層的非原位形成方式

Surface and Interface Engineering of Zn Anodes in Aqueous Rechargeable Zn-Ion Batteries. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202200006

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