非均相SEI層阻礙了高能量密度金屬鋰電池 清華大學張強（通訊作者）和北京理工大學張學強（通訊作者）等人 在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.
作者提出并驗證了硝酸根離子(NO3 – )的一種改性方法，以改善實際LMBs中SEI的均勻性。非共振NO3 – 在硝酸異山梨酯(ISDN)中的分解使SEI富含LiNxOy，并誘導均勻的鋰沉積。使用ISDN添加劑的鋰硫電池在100次循環中的容量保持率為83.7%。此外，添加ISDN添加劑的鋰硫電池的比能量為319Wh kg?1 。本工作為設計用于穩定LMBs的SEI修飾劑提供了參考。
一般來說，NO3 – 是在鋰離子的均勻傳輸中引入LiNxOy的有效前驅體。然而，在Li-S電池中，NO3 – 的還原電位(約1.7 V)低于可溶性多硫化物(>2.1 V)。因此，NO3 – 的還原會受到電解液中其他組分誘導的競爭反應的影響，從而干擾了LiNxOy在SEI中的形成。為此，建議對NO3 – 進行改性，以改善其還原性，并確保LiNxOy在SEI中優先形成(如上圖)。 靜電勢計算表明，在NO3 – 中，電子均勻分布在三個O原子上(圖a)。相反，電子云在整個ISDN分子中是彌散的，而非共振O原子(O1)中的電子云比另外兩個共振O原子(O2和O3，圖b)中的電子云更弱，這表明ISDN中三個N-O鍵的反應性是不同的。進一步計算了單電子還原過程，并相應地進行了自旋布居分析(圖c，d)。自旋布居指的是未成對的電子在分子中原子上的分布，表明原子在還原過程中獲得電子的能力。自旋布居分析表明，非共振結構使ISDN具有比NO3?更高的還原性，可以作為一種理想的添加劑優先分解在鋰金屬負極上，并調節SEI的組分。 帶有ISDN的Li-S電池在第一個循環中可提供三個放電平臺(圖a)。測試結果表明，ISDN首次放電平臺的熱力學電位大于2.4 V(vs.Li/Li+ )。這三個平臺的放電容量分別為85、343和728 mAh g?1 ，比例為1：4.0：8.6(圖b)，這與兩個放電平臺的容量比1：3不同。用循環伏安法(CV)進一步研究了ISDN在鋰硫電池中的氧化還原行為。在第一個循環中有三個還原峰。推測2.45 V時的第一個降低過程由ISDN貢獻，在第二個周期消失(圖c)。 為了研究還原反應機理，在氘四氫呋喃(DTHF)溶液中用Li2 S8 還原ISDN，并用1 H核磁共振(圖a)進行了檢測。在5.45-5.35，4.96，4.57和4.12-3.84 ppm有四個特征峰群，峰面積比分別為2：1：1：4，對應于ISDN不同化學環境中的H原子(圖b)。結果表明ISDN中的吸電子基團-NO3 被還原分解，導致H原子上電子云密度的增加。通過模型實驗進一步研究了鋰金屬負極還原ISDN生成SEI的反應。 本文將鋰金屬箔與萘(Naph)在苯(Benz)中混合，通過將固體鋰金屬轉變為液體反應物，生成萘化鋰(Li-Naph)，從而保證了與ISDN的連續反應。 然后，引入ISDN 與Li-Nap h反應，用拉曼光譜檢測液相反應產物(圖c)。 基于以上分析，ISDN中的-NO 3 基團是活性基團，在鋰金屬電池使用過程中被還原分解，參與SEI的形成。 通過對鋰硫電池SEI的表征，研究了ISDN對鋰金屬負極的穩定作用。用X射線光電子能譜(XPS)分析了5次循環后的SEI。在含有LiNO3 的鋰硫電池的SEI中均檢測到LiNxOy和Li3 N，但SEI中的峰面積比和組分分布不同(圖a和b)。采用ISDN的鋰金屬負極上的N 1s譜顯示，與LiNO3 相比，在表面和160 s濺射后LiNxOy的含量更高(圖c)。在濺射0、40和160 s時，ISDN的SEI中的硫含量比LiNO3 的低(圖d)，這表明LiPS和Li金屬負極之間的寄生反應受到了抑制。此外，SEI組分的不同導致了LiNO3 和ISDN沉積不同的Li形貌。Li沉積與LiNO3 呈塊狀分布，空間分布不均勻(圖e)。相反，改進的ISDN SEI可誘導平滑致密的鋰沉積(圖f)。因此，ISDN分解得到的富含LiNxOy的SEI有利于鋰的均勻沉積。 帶有ISDN的Li-S電池在0.05 C的兩次活化循環后，在0.1 C下的初始容量為892 mAh g?1 ，接近于947 mAh g?1 。采用ISDN的鋰硫電池在100次循環中表現出穩定的性能，容量保持率為83.7%，平均庫侖效率(CE)為94.1%，表明鋰金屬負極在循環過程中是穩定的。而含LiNO3 的鋰硫電池在55次循環后放電容量突然下降，放電容量波動較大，65次循環后容量保持率僅為49.0%。而添加LiNO3 的電池雖然在第30次循環時兩個放電平臺穩定，但在第60次循環時充放電極化明顯增大。尤其是LiNO3 電池的二次放電平臺出現了很大的斜率，表明鋰的供應不足，大量積累了非活性鋰。因此，ISDN有助于延長鋰硫電池的壽命，其根本原因被認為是改善了SEI和穩定的鋰金屬負極。 作者為了穩定實用型鋰金屬電池的SEI，對NO3 – 進行了改性。ISDN可以作為一種有效的添加劑。計算和實驗研究證實，與NO3 – 相比，-NO3 的斷裂共振結構賦予了ISDN更好的還原性。ISDN中-NO3 的分解使SEI富含LiNxOy，并使得均勻的Li沉積。使用ISDN的Li-S電池在實際條件下可穩定循環100次，而使用LiNO3 的鋰硫電池只有55次循環。電解液添加劑分子設計的概念驗證表明，在分子水平上巧妙的結構設計有助于穩定SEI。
Modification of Nitrate Ion Enables Stable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed.
https://doi.org/10.1002/anie.202201406
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