理論上，將多種性質(zhì)迥異的元素均勻地整合在納米顆粒中，會(huì)賦予納米顆粒更多的性質(zhì)和功能，有望在催化、能源存儲(chǔ)、生物成像和等離子成像等領(lǐng)域大放異彩。然而，由于元素之間存在巨大的性質(zhì)差異，這種合金納米顆粒的合成與研究大多停留在1-3種元素，而且往往還會(huì)形成元素或者相分離的結(jié)構(gòu)。因此，在納米尺度控制多種不混溶的元素制備多元合金納米顆粒是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
2018年3月3日，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授課題組與麻省理工大學(xué)李巨教授課題組、伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授課題組和約翰霍普金斯大學(xué)王超教授課題組合作，提出了一種通用且簡(jiǎn)單的“碳熱震蕩法（Carbothermal shock）”策略，首次將多種熱力學(xué)不混溶的元素在納米尺度進(jìn)行均勻的分散融合，制備出尺寸均勻可控的八元高熵合金納米顆粒。這種高熵合金（high entropy alloy）納米顆粒的問(wèn)世，將極大的拓展納米材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用范圍。相關(guān)工作發(fā)表在《Science》 期刊上，并被選為當(dāng)期的封面文章。
隨后，胡良兵教授課題組持續(xù)深耕在高熵合金納米顆粒領(lǐng)域，成功將合金顆粒中的元素從八種拓展到十種。2021年1月11日，胡良兵教授團(tuán)隊(duì)再次和伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，約翰霍普金斯大學(xué)王超教授，匹茲堡大學(xué)Guofeng Wang教授合作，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了具有組成成分、大小和結(jié)構(gòu)可調(diào)的十元氧化物納米顆粒。研究成果發(fā)表在《Nat. Catal.》上。
近日，胡良兵教授再次在高熵合金領(lǐng)域取得突破，將納米尺度上合金顆粒的元素種類提高到15種！該項(xiàng)工作通過(guò)極端的高溫（~1800K）、高熵（15種元素）的策略（T *ΔSmix）來(lái)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)納米合金的形成，成功制備了含15種元素的單相固溶納米合金顆粒，并解決了納米級(jí)合金化中發(fā)生的不溶混性和氧化問(wèn)題。其中，高溫合成有利于合金形成和金屬還原，而高熵設(shè)計(jì)則進(jìn)一步將合金范圍拓展到強(qiáng)排斥的元素組合（如Au-W）以及易氧化的元素（如Zr）。值得注意的是，由于極端的高溫高熵設(shè)計(jì)，作者還在納米合金結(jié)構(gòu)中首次觀察到局部應(yīng)變和晶格畸變。該項(xiàng)研究為納米級(jí)合金材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了重要的指導(dǎo)方針，并開(kāi)辟了廣闊的空間。
上述工作以“Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys”為題，發(fā)表在Cell旗下著名期刊《Matter》上。
通過(guò)高溫高熵合成實(shí)現(xiàn)極限合金化
與僅將合金限制在相似元素之間的現(xiàn)有規(guī)則相比，作者使用了高溫和高熵的策略來(lái)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)合金的形成（圖1B）。
在該工作中，作者將合成溫度從常規(guī)納米材料的300-800 K提高到1800 K的高溫（圖1C），并將結(jié)構(gòu)熵從二元增加到15種元素混合，從而使熵貢獻(xiàn)實(shí)質(zhì)上增加了約8倍。高溫合成可以誘導(dǎo)納米級(jí)金屬還原并避免氧化物雜質(zhì)，而高熵結(jié)構(gòu)的特征是具有扭曲晶格的多元素混合，這可以使那些不混溶的組合穩(wěn)定化，并將還原的元素穩(wěn)定成熵穩(wěn)定的合金，其特征是以前不可能實(shí)現(xiàn)的極端混合合金。在這里， “極端混合”指的是超出現(xiàn)有規(guī)則所預(yù)測(cè)的合金形成。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 15種過(guò)渡金屬元素能夠在均勻合金結(jié)構(gòu)中的極端混合，包括強(qiáng)排斥的Au和W（圖1D）。因此，通過(guò)利用熵的貢獻(xiàn)，可以顯著擴(kuò)展過(guò)渡金屬的混合潛能，并為指導(dǎo)納米合金的合成和過(guò)渡金屬的開(kāi)發(fā)提供了重要的指南。
圖1. 通過(guò)高溫高熵合成實(shí)現(xiàn)極限合金化
作者通過(guò)直接焦耳加熱（1800 K，50 ms）在碳納米纖維基底上使用碳熱震蕩法合成了Au-Ni二元合金納米粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二元合金納米顆粒均勻地分散在碳基材上；XRD分析證實(shí)，該合金顆粒呈面心立方（FCC）單相合金結(jié)構(gòu)（圖2B）。相比之下，低溫控制合成（約800 K，50 ms，重復(fù)3次以完成一個(gè)完整的反應(yīng)）會(huì)導(dǎo)致XRD中出現(xiàn)明顯的峰分裂，表明高溫合成的重要性（圖2B）。
假設(shè)增加混合熵可以進(jìn)一步增加自由能中的熵貢獻(xiàn)，以抵消大的混合焓，從而能夠在強(qiáng)烈排斥的系統(tǒng)中形成合金（圖2D）。接著，作者對(duì)7個(gè)元素的貴金屬（PtPdRuRhIrAuCu）體系施加了高溫沖擊，同樣觀察到了單相混合結(jié)構(gòu)（圖2E），這表明增加混合熵的策略能夠使相互排斥的Au-Ir和Au-Ru元素穩(wěn)定合金化。
進(jìn)一步增加混合熵，作者合成了均勻分布在碳基底上的PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiCrMnWMoSn（標(biāo)記為15-HEA納米合金）組成的高熵合金體系。盡管該合金包含許多不混溶的組合，并且仍顯示出單相結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果表明，15-HEA納米粒子具有FCC的晶體結(jié)構(gòu)，證明了該材料在納米級(jí)的單相結(jié)構(gòu)（圖2F）。同時(shí)，所有元素均均勻地混合在納米顆粒中（圖2G）。盡管合成是在基于Au的組合中進(jìn)行的，但這一概念證明了通過(guò)高溫高熵策略擴(kuò)展合金焓變極限的可行性，該策略通常也應(yīng)適用于其他系統(tǒng)。
納米合金化的另一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是發(fā)生氧化的問(wèn)題。在該研究中，由于將碳基底用于焦耳加熱和高溫合成，因此它們還可以用作碳氧化線以上元素的天然還原劑。為了驗(yàn)證納米級(jí)碳熱還原（CTR），作者在三種不同條件下合成了Mo納米顆粒：（1）高溫CTR（1800 K，50 ms）；（2）低溫CTR（800 K，50 ms 3次）；（3）在氧化物襯底上（SiO 2，1800K，1s）進(jìn)行高溫加熱。XPS分析表明（圖3B），在高溫CTR下獲得的是Mo金屬納米粒子，而低溫合成或碳缺乏的條件下獲得的則是Mo金屬和氧化態(tài)Mo的混合物。作者還驗(yàn)證了Co，W和Hf中的高溫CTR，其中Co和W（位于碳氧化線上方）可以成功地制成金屬納米顆粒，而Hf仍被氧化（圖3C）。
考慮到高熵強(qiáng)烈有利于合金混合，通過(guò)結(jié)合高溫CTR和高熵設(shè)計(jì)，獨(dú)特的高熵結(jié)構(gòu)可以在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上將這些深層氧化物元素穩(wěn)定在金屬合金中（圖 3E）。因此，將系統(tǒng)熵增加到15個(gè)元素的系統(tǒng)，以形成PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiZrTiHfVNb（標(biāo)記為15-Mix）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15-Mix體系表現(xiàn)出弱金屬FCC結(jié)構(gòu)，具有一些氧化物雜質(zhì)峰，對(duì)應(yīng)于（ZrTiHfVNb）Ox形成的螢石結(jié)構(gòu)（圖3F）。XPS結(jié)果清楚地揭示了15-Mix樣品中含有金屬Zr和氧化Zr的混合物，證實(shí)部分元素Zr可以作為金屬態(tài)成功地?fù)饺?5-Mix系統(tǒng)中（圖3G）。這意味著高熵結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以輕松地將氧化物元素穩(wěn)定為金屬合金。
因此，高溫可以引起碳熱還原從而避免氧化，而高熵設(shè)計(jì)則通過(guò)動(dòng)力學(xué)或物理方式將它們穩(wěn)定在合金結(jié)構(gòu)中而不被氧化。
圖3. 高溫和高熵誘導(dǎo)的金屬還原，并將金屬穩(wěn)定在合金中而不被氧化
首次觀察到納米粒子結(jié)構(gòu)中的局部應(yīng)變和晶格畸變
最后，作者使用了最先進(jìn)的4D-STEM技術(shù)來(lái)觀察15-HEA納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和局部應(yīng)變行為。布拉格矢量圖表明，15-HEA納米粒子表現(xiàn)出具有FCC結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)（圖4E）。
同時(shí)，作者還在合金納米粒子結(jié)構(gòu)中觀察到局部應(yīng)變不均勻性，主要表現(xiàn)在在粒子的邊緣以及原子晶格條紋變化之間的邊界（圖4F）。其中，粒子內(nèi)的應(yīng)變變化小于±0.5%，這可能與短程有序和畸變有關(guān)，這是由于15種具有不同晶體結(jié)構(gòu)的元素的極端混合所致。該觀察結(jié)果表明，盡管HEA納米顆?？傮w上呈單相結(jié)構(gòu)，但它們并非完全隨機(jī)或均勻；相反，存在自然的成分和結(jié)構(gòu)波動(dòng)（如短程有序），導(dǎo)致材料內(nèi)的局部異質(zhì)性并導(dǎo)致局部應(yīng)變和晶格畸變。
圖4. 15-HEA合金納米粒子的詳細(xì)結(jié)構(gòu)研究
Yao et al., Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys, Matter (2021), https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.014?
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/dc54f7e3e7/
-透明背底.png)
