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三院院士!Alexis T. Bell團隊最新Nature Energy

通訊作者介紹

三院院士!Alexis T. Bell團隊最新Nature Energy

Alexis T. Bell教授,現任加州大學伯克利分校化工系Dow Professor of Sustainable Chemistry,勞倫斯伯克利國家實驗室Faculty Senior Scientist,美國科學院院士、美國工程院院士、美國藝術與科學院院士、美國科學進步會會士、日本促進科學學會會士、俄羅斯科學院西伯利亞分院榮譽教授、中國科學院愛因斯坦講席教授。歷任加州大學伯克利分?;は抵魅?、化學學院院長等職務。此外,Alexis T. Bell教授是國際公認的在催化反應機制與動力學、原子和分子水平的催化活性中心表征研究的領導者,在2008年被提名為“百名現代化學工程師”(One Hundred Engineers of the Modern Era)之一。Bell課題組的主要研究方向為催化劑活性中心組份和結構的識別,并對如何限制整體催化劑活性和選擇性的基本過程加以解釋。這些研究涉及到許多實驗和理論方法的應用,其中大部分是由Bell及其合作者提出的。他的主要研究重心為甲醇和乙醇氧化羰基化、烷烴氧化脫氫和烯烴的環氧化反應等。他還在生物質轉化燃料和電化學CO2固定領域開拓了新的方向。

背景介紹

利用可再生能源產生電能對H2O和CO2進行電化學轉化,為將CO2轉化為增值化學品和燃料提供了一條可持續的途徑。銅(Cu)基催化劑是一種最有希望的CO2還原催化劑(CO2R)。研究發現,Cu的表面結構及其附近的微環境都會影響Cu生成C2+產物的活性和選擇性。通過重構光滑表面或還原氧化銅或氮化銅產生的粗糙Cu表面有低配位位點,這些位點對形成C2+產物具有特別的活性和選擇性。雖然在高電解液pH下可進一步提高C2+產物的選擇性,但由于CO2與OH反應生成HCO3和CO32-,導致Cu表面附近的CO2濃度大幅降低。

此外,離子導電聚合物(離聚物)可以改變CO2、H2O、OH和H+的局部濃度,但離聚物對CO2R的影響知之甚少,并且對于離聚物膜如何影響CO2R的解釋也不一致。因此,有必要系統地了解離聚物層是如何通過改變背景電荷、反離子和離子交換容量等性質來影響CO2R,從而調整Cu催化劑附近的化學微環境,以實現最佳C2+產物形成。

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成果簡介

近日,美國加州大學伯克利分校Alexis T. Bell院士(通訊作者)等人報道了離聚物層可用于為Cu基催化劑上的選擇性生成C2+產物創造有利的微環境。為了充分闡明離聚物對局部Cu催化劑微環境的影響,作者使用雙層陽離子和陰離子導電離聚物涂層系統地探索和優化了這種微環境,分別通過Donnan排斥控制局部pH值和通過離聚物特性控制CO2/H2O比值。當這種量身定制的微環境與脈沖電解相結合時,可以進一步提高局部CO2/H2O比值和pH值,從而選擇性地產生C2+產物。

實驗測定發現,利用該策略使得法拉第效率(FE)達到了90%,而H2的FE僅為4%,比裸Cu上的靜電電解增加了250%。這些結果強調了調整催化劑微環境作為提高電化學合成整體性能的手段的重要性。

圖文解讀

離聚物涂層Cu對CO2R的影響

為了驗證所提出的微環境設計,作者將Nafion和Sustainion的離聚物層滴鑄到Cu膜上。作者測量了Nafion涂層銅(Naf1100/Cu)和Sustainion涂層銅(Sus/Cu)的催化性能,以確定離聚體層對Cu催化CO2R的活性和選擇性的影響。在-0.8至-1.15 V vs RHE下,H2的法拉第效率(FE)從20%抑制到9%,C2+產物的FE從60%提高到70%。由于與Cu表面接觸的水濃度按裸銅>Sus/Cu>Naf1100/Cu的順序降低,因此基于局部CO2濃度相對應的CO2/H2O比值,存在離聚物層時CO2R的局部電流密度表現出預期的行為。
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圖1.離聚物涂層Cu的形貌和成分分析
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圖2.離聚物涂層Cu的CO2R性能
電解質陽離子的作用
作者在0.1 M的LiHCO3溶液中進行CO2R,以評估在離聚物層存在下電解質陽離子對CO2R的影響。所有測試的Cu基催化劑表現出低很多的TCD和CO2R的選擇性。對比相應的Cs+交換材料,Li+交換的Naf1100/Cu和Naf850/Cu表現出更高的水濃度,但仍然遠低于裸Cu。局部CO2/H2O比值表現出類似趨勢,CO2/H2O比值以裸露Cu < Naf850/Cu < Naf1100/Cu < Sus/Cu 的順序增加。因此,改變陽離子增加CO2R活性的程度可能與局部CO2/H2O比值有關。
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圖3.離聚物涂層銅中陽離子對CO2R的影響
提高CO2R速率的原因
作者研究了不同離聚物層堆疊(即雙層薄膜)對Cu CO2R性能的影響。離聚物涂層不會顯著影響Cu的粗糙度,裸Cu和離聚物涂層Cu樣品的電化學表面積非常相似。當將Naf850/Cu轉變為Sus/Naf850/Cu時,TCD增加,但產物分布沒有明顯變化。在Sus/Cu(Naf850/Sus/Cu)添加Nafion導致C2+產物的FE從61%增加到80%,H2的FE從18%降為5%。在Sus/Naf850/Cu的情況下,對比Naf850/Cu,這些差異導致所有局部電流密度增加,而在Naf850/Sus/Cu的情況下,對比Sus/Cu結果,C2+產物的局部電流密度選擇性增加。
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圖4.堆疊離聚物層的影響
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圖5.離聚物增強CO2R的示意圖
脈沖電解改變微環境
脈沖電解和Naf850/Sus/Cu(Nafion作為最外層)之間存在明顯的復合效應:H2的FE在4%以下,C2+產物的FE提高到90%,TCD增加到12.1 mA cm-2。利用Sus/Naf850/Cu(Sus作為外層)進行脈沖電解會產生負面影響:H2的FE增加到20%,C2+產物的FE降低到50%以下,TCD保持不變。這些結果可以用脈沖對局部pH值和CO2濃度的影響來解釋。當Nafion位于外層時,增加的電流密度和C2+選擇性可歸因于內部維持層中較高的CO2/H2O比值,以及由于空間電荷分布引起的OH捕獲而導致的較高的局部pH值,這兩者都通過脈沖電解得到增強。
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圖6.離聚物層和脈沖CO2電解的微環境之間的協同作用

文獻信息

Tailored catalyst microenvironments for CO2 electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings.Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00920-8.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00920-8.

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