第一作者：Biao Chen，Dashuai Wang
溫室效應引起的氣候變化極大地促進了減少CO2排放和捕獲大氣CO2的先進技術發展。以CO2為能源的堿金屬-CO2電池因其獨特優勢而備受關注。不僅可以作為低成本和綠色的儲能裝置，還有助于減少CO2的積累。然而，絕緣CO2和Li2CO3的高分解勢壘分別阻礙了CO2?RR 和CO2?ER動力學。為了實現可逆的CO2?RR 和CO2?ER，開發高效的雙功能催化劑至關重要。二維過渡金屬硫化物（TMDCs）顯示出作為Li-CO2電池高效催化劑的巨大潛力。然而，TMDCs的基面工程用于Li-CO2電池的雙功能催化劑仍然知之甚少。
鑒于此，清華大學深圳國際研究生院成會明院士，周光敏教授和鄒小龍教授等人基于密度泛函理論計算（DFT）表明，ReS2平面中的親核N摻雜劑和親電子S空位分別調整了與中間體中的Li原子和C/O原子的相互作用。親電和親核雙中心在放電和充電期間顯示出與所有中間體的合適吸附，從而為速率確定步驟產生了小的能量勢壘，從而針對Li-CO2電池制備了一種高效的雙功能催化劑電池。實驗結果表明，最優催化劑在20 μA cm-2下實現了0.66 V的超小電壓間隙和81.1%的超高能量效率，優于之前類似條件下的催化劑。親電子和親核雙中心的引入為設計用于Li-CO2電池的優異雙功能催化劑提供了新途徑。
相關論文以“Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries”為題發表在JACS。
有效的雙功能CO2?RR和CO2?ER催化劑應至少滿足以下五個要求：（1）良好的CO2吸附能力；（2）良好的Li吸附能力；（3）良好的Li2CO3吸附能力，（4）低的Li2CO3分解勢壘，以及（5）良好的導電性。本文構建了九個基面，包括原始MS2（M = Mo, W, Re）、具有一種N摻雜劑的MS2（1N-MS2）和具有一個S空位的MS2（1SV-MS2）。基于DFT結算結果，原始MS2的基面表現出較差的 CO2?RR和CO2?ER動力學，不滿足上述五個要求。其中，N摻雜劑或S空位中心只改善了其中的一些特性，特別是它們對不同物種的首選吸附，導致適度的CO2?RR和CO2?ER動力學。因此，在MS2平面內控制親核N摻雜劑和親電子S空位的組合，是生產用于Li-CO2電池的具有優異CO2?RR和CO2?ER活性的高效雙功能催化劑的有效策略。
以ReS2為例，可以通過簡單的水熱法實現其平面內可控的N摻雜和S空位產生。圖2a顯示了一種簡單的水熱法，該方法通過改變前驅體中的N:S比率來控制ReS2平面中N摻雜和S空位的數量。具有粗糙表面和高度石墨化的超親水碳紙（SH-CP），被用作骨架生長具有N摻雜和S空位的純ReS2和ReS2（NSV-ReS2）。
NSV-ReS2(5)/CP和NSV-ReS2(7)/CP表現出優異的CO2?RR和CO2 ER動力學。完整的放電曲線進一步評估了CO2?RR動力學和可用的活性位點數。NSV-ReS2(5)/CP和NSV-ReS2(7)/CP表現出比ReS2/CP、NSV-ReS2(8/7)/CP更高的工作電壓平臺，NSV-ReS2(5)/CP顯示出最大放電容量（1811 μAh cm-2），表明可用的活動位點數量最多。
此外，在充滿電后，NSV-ReS2(5)/CP的庫侖效率（CE）高達82.3%，表明還具有出色的CO2?ER動力學。因此，NSV-ReS2(5)/CP具有優異的CO2?RR和CO2 ER動力學以及大量的活性位點，從而在Li-CO2電池中具有優異的雙功能活性。究其根源，電池的失效主要歸因于鋰金屬負極腐蝕，而不是NSV-ReS2催化劑的失效。因此，NSV-ReS2/CP具有優異的雙功能CO2?RR和CO2 ER活性，在Li-CO2電池中具有持久的穩定性。
圖4：NSV-ReS2(5)/CP正極的高可逆性和穩定性
為了證明具有NSV-ReS2(5)/CP正極的Li-CO2電池的高可逆性，XRD和SEM 測量結果證實了循環后ReS2/CP和NSV-ReS2(8/7)/CP正極中存在Li2CO3殘留物，而Li2CO3在NSV-ReS2(5)/CP中幾乎消失。電化學阻抗譜（EIS）測量證實 NSV-ReS2(5)/CP在第10次充電后顯示出明顯小于ReS2/CP的阻抗。此外，即使在倍率性能測試之后，Li2CO3也幾乎在NSV-ReS2(5)/CP的表面上消失。上述結果證實了NSV-ReS2(5)/CP正極在Li-CO2電池中的高可逆性。
基于上述結果，面內S空位和N摻雜中心對雙功能CO2?RR和CO2?ER活性的提高具有互補作用。如圖5c所示，親核N摻雜中心影響與中間體中Li原子的相互作用，而親電子S空位中心影響與中間體中C或O原子的相互作用。因此，面內親核N摻雜劑和親電S空位雙中心與*LiCO2和*Li2CO2中間體以及Li2CO3產生合適的相互作用，導致限速步驟的能量勢壘很小。這種出色的雙功能催化劑可產生高度可逆的轉化反應，電壓差小，能效高。親電中心和親核中心的共存對于獲得用于Li-CO2電池的優異雙功能催化劑是非常理想的。
Biao Chen,# Dashuai Wang,# Junyang Tan, Yingqi Liu, Miaolun Jiao, Bilu Liu, Naiqin Zhao, Xiaolong Zou,* Guangmin Zhou,* Hui-Ming Cheng*，Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries，2022，https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12096
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