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第一作者：John Holoubek

通訊作者：劉平，陳政，Tod A. Pascal?

通訊單位：美國加州大學圣地亞哥分校

DOI:10.1039/D1EE03422G

背景介紹

鋰離子電池作為當今最為成功的儲能設備之一，其使用足跡不僅遍及普通的小型電子產品，更是拓展到新能源電動汽車領域。其中。快充和低溫性能無疑是限制其進一步發展的重要因素。電化學動力學及其與溫度之間的關系在高能量密度電池循環過程中扮演著極其重要的作用。在技術上，由低溫引發的動力學極限引發了鋰金屬電池不可控的枝晶生成，從而導致電池性能下降。二次電池在這些溫度范圍內的局限性，被認為是受到Li⁺在電解質/電極界面相中離子去溶劑化的限制，但目前的優化方法很少。

成果簡介

鑒于此，美國加州大學圣地亞哥分校劉平教授，陳政教授，Tod A. Pascal?教授改變溶劑化溶劑/鋰鹽的比例，對由具有不同程度離子對的相同溶劑化溶劑組成的電解液進行了詳細對比。實驗表明，當溫度降至零下時，相間電荷轉移動力學的任何優勢都會被離子電導率的大幅度下降完全掩蓋。幸運的是，隨著局部高濃度電解質（LHCEs）的出現，稀釋溶劑與Li⁺相互作用較弱，并自行溶解可忽略不計的鹽，以降低高濃度電解質的體積粘度。在此過程中，Li⁺溶劑化殼層中的任何離子配對效應都可以與低溫下溶液離子電導率解耦。

本文采用含有1,2-二甲氧基乙烷（DME）的LHCE作為研究的基礎，當溶劑與LiFSI配對時，即使在稀濃度下，也能提供可逆的室溫鋰金屬電池性能。然而，鋰可逆性與溫度密切相關，這與它與Li⁺的強結合有關。因此，本文將LiFSI/DME組分與2,2,2-三氟乙醚（BTFE）稀釋劑配對，這允許調節離子對的程度，同時保持相對較低的粘度。同時，逐步改變BTFE/DME的體積比，從純1MLiFSI DME的變為1 M LiFSI BTFE/DME（7：1，8M等效局部濃度）。此外，使用理論和實驗方法，證明了當局部濃度超過 4 M（3:1 BTFE/DME）時，會出現明顯的離子對轉變，從而能夠大大提高低溫下的鋰金屬電池性能，同時提高了氧化穩定性，從而能夠實現以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC 811）作為正極材料的高壓鋰金屬電池，這一概念被用于設計能夠在低溫下充電的LMBs。

相關論文以“Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries”為題發表在Energy Environ. Sci.。

圖文解析

加州大學圣地亞哥分校劉平/陳政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低溫電解液設計

圖1：（a）不同摩爾比的電解液組成；（b）DME/Li⁺摩爾比值對溶液中離子配對的影響；（c）不同溫度對鋰循環環境的影響。

為了對評估低溫鋰金屬性能和最終設計LMB全電池提供基礎，首先對DME基電解液進行了物理表征。雖然之前的研究表明，離子電導率并不一定是導致低溫鋰金屬性能下降的原因，但已知電解液的凝固和其粘度的指數增加會導致電化學性能下降。如圖2a所示，所有感興趣的電解液系統在-60℃以下都保持液態，同時，基于離子電導率測試發現在所有溫度中局部濃度最低的系統顯示出最優的離子傳輸。隨著離子配對的增加，電導率的降低是確定的，這通常可以用陽離子和陰離子之間的強相互作用導致的離子性降低來描述。值得注意的是，在電解液中加入BTFE會增加粘度，其中1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）。和1MLiFSIBTFE/DME（5：1）電解質的粘度分別為1.7、2.7和2.4cP，但粘度都低于傳統的碳酸鹽體系。雖然假設離子配對可以改善電荷轉移動力學，但其與體相運輸的權衡表明，中間濃度可能是低溫LMBs應用的最佳選擇。

同時，基于LSV測試了電化學窗口，DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的電解液體系中的電化學窗口分別為4.22，4.31，5.34，>5.5和>5.5V（圖2c）。但值得注意的是，在3：1的LSV范圍內，氧化電流在3.7~4.5V之間略有增加，這表明發生了輕微的分解反應，形成鈍化層后電流再次減小。此外，對感興趣的電解液及其純組分進行了拉曼光譜分析（圖2d）。結果表明，在774 cm^-1處，S-N-S峰在DME中1M時轉移到719 cm-1，表明Li⁺和FSI^–的分離。然后發現這個峰值在3：1時逐漸移到732 cm^-1。表明溶液之間的Li⁺和FSI^–離子配對增加了。

圖2：電解液的物理和電化學性質

同時，通過Li||Cu電池測試了不同溫度下的庫倫效率，其DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的電解液體系中的效率分別為96.0、99.1、99.1、99.4和99.4%。然而，當溫度降低時，發現這種可逆性在整個系統中是不同的。特別是，局部濃度較低的電解液系統中在電壓曲線中顯示出大量的噪聲，這歸因于低溫下的軟短路，并導致CEs極度降低。

具體來說，1 M LiFSI DME電解液在-20℃時短路，而1：1混合物的CE在-20℃時降低到94.8%，最終在-40℃時短路。在-40和-60℃時，3：1、5：1和7：1的電解質產生的CEs分別為98.9、98.5、98.6和96.6、96.9、96.4%（圖3c，d），圖3e顯示了對這些趨勢的總結。此外，在相同溫度下的Li||Li電池中，評估了電解液的臨界電流。研究表明，1M LiFSI BTFE/DME（5：1）電解液在-20、-40和-60℃下的臨界電流分別為5,3,0.75 mA cm^-2，這是在研究的系統中是最高的。值得注意的是，臨界電流往往超過Li||Cu試驗中觀察到的短路電流，這意味著Li在Cu上的成核也是性能不佳的原因。事實上，以前的報告已經觀察到在降低的溫度下成核行為的巨大差異，這些臨界電流的總結如圖2f所示。

圖3：鋰金屬電池在室溫和低溫下的性能測量

同時，為了從形貌學角度進一步了解離子配對與低溫下鋰金屬電池性能的影響，分別在23和-40℃銅集流體上沉積的鋰進行了SEM圖像表征。研究表明，23℃沉積后的金屬鋰沉積呈現銀白色，微米級鋰沉積（圖4a），其尺度的均勻性隨著局部濃度的增加而逐漸增加。然而，當在-40℃下進行相同的沉積過程時，觀察到宏觀和微觀結構都有明顯的變化，在1 M LiFSI DME和1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）中，其鋰的沉積量嚴重減少，這是在低溫下遭受嚴重短路的直接結果。另一方面，在1M LiFSI BTFE/DME（3：1、5：1和7：1）體系中實現了均勻的Li沉積，這與在-40℃及以下的CE測量中觀察到的趨勢一致。值得注意的是，在-40℃下的最佳選擇是1 M LiFSI BTFE/DME（5：1），而不是7：1溶液，證實了5：1的比例具有更高的離子電導率。

圖4：不同溫度下和不同電解液中鋰沉積的表征

如前所述，電荷轉移勢壘被認為是低溫下的限制性能的重要因素。為了理解LHCE體系中這種微觀溶劑化結構，作者進行了經典的分子動力學模擬。如圖5a所示，離子的空間分布隨著濃度的增加而發生了顯著的變化。在1 M LiFSI DME中發現的DME/Li⁺比值（9.6：1）最高，Li⁺離子在溶液中分布均勻。然而，在3：1及以上電解液中較高的局部濃度下，由Li⁺、FSI^–和DME組成的溶劑化團簇被BTFE區域分隔，出現了明顯的聚集。為了量化溶液中鋰離子周圍的局部環境，計算了相對于Li⁺的徑向分布函數（RDF）。分析結果表明，DME中的1 M LiFSI主要傾向于溶劑分離離子對結構（SSIP），Li⁺僅與第一溶劑化殼層中的溶劑配位。RDF數據表明，隨著局部濃度的增加，SSIP、CIP和AGG結構占主導地位。雖然RDF數據揭示了平均溶劑化結構，但在這種情況下，它們不能正確地描述Li⁺在每個系統中所采用的溶劑化態的分布。為了探索這一點，本文為每個模擬提取了每個Li⁺及其局部環境的250張快照。

圖5：目標電解液的分子動力學分析

雖然對溫度相關的鋰金屬沉積還沒有明確的因果關系理解，在電解質液中引入離子配對可以大大改善鋰金屬在低溫下的循環。基于此，組裝2倍過量的Li||NMC811全電池，并在室溫和低溫下進行了測試。同時，采用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）和1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）進行對比，使用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）的電解液在23、20和-40℃下分別具有195、149和122 mAh g^-1和203、163和154 mAh g^-1的容量，其容量相對增加可能是由于1：1混合物中CIP特性的增加。

相反，在相同的條件下，1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）全電池顯示出197、161和153 mAh g^-1的容量。在低溫下進行充放電時，在5：1電解液中也觀察到高的容量保持率。值得注意的是，與室溫下充電的放電相比，-40℃放電的極化略有改善。此外，在-40℃下，通過將截止電壓從4.3V增加到4.4V，該輸出容量可以增加到129 mAh g^-1，這可以部分補償低溫下負極側的歐姆損失。這些性能結果與臨界電流的結果一致，并表明具有SSIP結構的電解液在低溫鋰金屬電池中是無法應用的。

圖6：2xLi||NMC811全電池在室溫和低溫下的循環性能

Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries，Energy Environ. Sci.，2022，

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee03422g

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加州大學圣地亞哥分校劉平/陳政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低溫電解液設計

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