與現(xiàn)有的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)相比，非水系鋰氧電池（LOB）理論能量密度高數(shù)十倍，極有可能解決續(xù)航的焦慮。長循環(huán)壽命是實(shí)現(xiàn)電池實(shí)際應(yīng)用的先決條件之一，而當(dāng)前LOB的循環(huán)性能仍然遠(yuǎn)未達(dá)到這一水平。在LOB不可或缺的成分中，有機(jī)電解質(zhì)在影響電池性能方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
然而，現(xiàn)有的有機(jī)電解質(zhì)和活性氧物種（如O22-、LiO2等）之間通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)消耗和副產(chǎn)物（如Li2CO3和甲酸鋰）的積累。這些副產(chǎn)物的分解需要高充電電壓，這反過來又會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)碳電極和電解質(zhì)的分解，并最終導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)快速失效。
此外，與LIB不同，LOB是一個(gè)半開放系統(tǒng)，有機(jī)電解質(zhì)也面臨著揮發(fā)性的挑戰(zhàn)。這使得使用過量的電解質(zhì)很常見，這減弱了LOB的能量密度優(yōu)勢(shì)。然而，即使電解質(zhì)的揮發(fā)性較低，可以承受高充電電壓和活性氧物種的攻擊，但除非電解質(zhì)和鋰金屬陽極之間的不兼容性問題得到解決，否則LOB的性能可能仍然不能令人滿意。因此，開發(fā)一種與鋰金屬陽極兼容的穩(wěn)定電解質(zhì)對(duì)于提高LOB的性能具有重要意義。
長春應(yīng)化所張新波課題組近日在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了一種用于高性能鋰氧電池的低揮發(fā)性和耐用的深共晶電解質(zhì)，文章標(biāo)題為A Low-Volatile and Durable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium-Oxygen Battery。
離子液體和熔融鹽電解質(zhì)具有低揮發(fā)性和高穩(wěn)定性，但是離子液體的高成本和熔鹽電解質(zhì)的高工作溫度限制了它們的應(yīng)用。深共晶溶劑（DES）可以通過以一定摩爾比混合兩種或兩種以上的固體氫鍵受體和供體來制備，其性能與離子液體和熔鹽相似。因此，設(shè)計(jì)基于DES的深共晶電解質(zhì)（DEE）不僅可以克服離子液體/熔鹽電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，還可以消除其缺點(diǎn)。
受DEE的突出特征和N-甲基乙酰胺（NMA）對(duì)活性氧物種穩(wěn)定的能力的啟發(fā)，在這里，作者通過將NMA和雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）混合，開發(fā)了一種NMA基的新型DEE，用于鋰氧電池。N-甲基乙酰胺（NMA）中的極性基團(tuán)與鋰鹽中的陽離子和陰離子的相互作用可以形成室溫DEE。這種基于NMA的DEE與鋰金屬陽極具有良好的兼容性，具有較高的熱、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，很好地繼承了酰胺基電解質(zhì)和DEE的優(yōu)勢(shì)，克服了常用有機(jī)電解質(zhì)的缺點(diǎn)。
因此，基于NMA的DEE能夠形成更少的副產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)了令人滿意的電化學(xué)性能，包括高放電容量、優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。最重要的是，在60°C的高溫下，含有NMA基DEE的LOB的壽命可以進(jìn)一步提高，是基于四乙二醇二甲醚（TEGDME）的電解質(zhì)電池的8倍。設(shè)計(jì)的穩(wěn)定DEE擴(kuò)展了LOB電解質(zhì)的選擇。
這里的發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)將DEE應(yīng)用于LOB的可能性的理解，并為設(shè)計(jì)高性能電解質(zhì)以促進(jìn)LOB的實(shí)際應(yīng)用提供了新的機(jī)會(huì)。
圖1. （a）NMA和LiTFSI相互作用的示意圖。(b)不同溫度下的離子電導(dǎo)率，(c)熱重分析(TGA)曲線，(d) TEGDME-和NMA基電解質(zhì)的LSV曲線。(e)TEGDME-和NMA基電解質(zhì)在1O2處理前后的1H NMR譜。(f) TEGDME基電解質(zhì)和NMA基電解質(zhì)特性的雷達(dá)圖。
圖2. (a)不同電解質(zhì)的鋰/鋰對(duì)稱電池在0.1 mA cm?2電流密度下的循環(huán)性能。(b)循環(huán)50次前后Li/Li對(duì)稱電池的Nyquist圖。(c)不同電解質(zhì)鋰金屬電極循環(huán)后的Li 1s XPS光譜。(d) TEGDME和(e) NMA電解質(zhì)的鋰金屬電極循環(huán)50次后的SEM圖像。
圖3. (a) Ar和O2氣氛下玻碳工作電極在NMA基電解液中的CV曲線。(b)在NMA基電解液中，Super P陰極的原始、放電和充電的XRD譜圖。(c)原始Super P，(d)在TEGDME放電和(e)在NMA電解液中放電后的SEM圖像，(f)在NMA-電解液中充電后的Super P陰極。
圖4. TEGDME和DEE為電解質(zhì)的鋰氧電池的電化學(xué)性能
圖5. 15個(gè)循環(huán)后的正極表征和電解液的穩(wěn)定情況
A Low-Volatile and Durable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium–Oxygen Battery. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11711#
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