1. Nat. Commun.: 界面能調整策略，有效增強光催化劑電荷分離

改善光催化劑的光生電荷分離是提高光催化劑催化性能的關鍵。增強電荷分離需要精確調節還原位點和氧化位點之間的界面能，同時不損害表面反應的動力學和選擇性。有研究表明，光催化劑上還原位點的肖特基勢壘是限制電荷分離和進一步提高光催化性能的一個主要障礙。因此，有效降低還原位點的肖特基勢壘對于顆粒光催化劑性能提升具有重要意義。

基于此，浙江大學褚馳恒和日本中央大學Pan Zhenhua等通過在BiVO₄上負載CoO_x氧化助催化劑和核-殼Ag/Pd還原助催化劑CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)，有效降低了BiVO₄{010}面的肖特基勢壘，增強了催化劑的光生電荷分離。

研究人員比較了不同顆粒物光催化劑在純水中和可見光照射下(λ>400nm)的光催化產氫性能。結果表明，在20分鐘內，CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)上H₂O₂的產量達到520 μM；當核/殼結構逆轉(即Pd核和Ag殼，表示為CoO_x/BiVO₄/(Pd/Ag))時，光催化H₂O₂生產速率顯著降低，說明在{010}面形成BiVO₄/Ag是提高光催化H₂O₂生成能力的關鍵。Au(5.1 eV)和Rh(5.0 eV)的功函數均高于Ag(4.3 eV)，但低于Pd(5.6 eV)，理論上Au和Rh也應該能夠降低{010}面上的肖特基勢壘。

為了進一步顯示調節界面能量對改善光合作用性能的有效性，研究人員在BiVO₄上構建了Au/Pd和Rh/Pd核/殼結構助催化劑。性能測試結果顯示，光催化產生的過氧化氫與金屬功函數顯示出明顯的負相關，進一步證明了降低肖特基勢壘對增強電荷分離和光合作用性能的有效性。

此外，研究人員將表面能調節策略在C₃N₄和TiO₂上得到了進一步驗證。實驗結果顯示，C₃N₄/(Ag/Pd)和TiO₂/(Ag/Pd)催化生成H₂O₂的活性分別是C₃N₄/Pd和TiO₂/Pd的1.7倍和1.4倍，這證明了表面能調節策略的一般性。

還有就是，C₃N₄和TiO₂的增強作用弱于BiVO₄，這是因為沉積的Ag沒有將不同面上的能量進行空間分離，可能會干擾附近氧化中心的能量，從而降低光催化劑的整個電荷分離過程。基于上述結果，研究人員提出了一種有效的界面能調節的一般策略：1.應用面工程來空間分離電子和空穴積累的表面能；2.選擇性地沉積金屬/金屬氧化物物質，以調節電荷分離的表面能。

A General Interfacial-energetics-tuning Strategy for Enhanced Artificial Photosynthesis. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35502-z

2. Nat. Commun.: 反應過程中重構的Ru團簇，助力Sr₂RuO₄高電流密度高效穩定HER

對于進一步促進電化學析氫反應(HER)的發展和工業化應用，使用高效的催化劑以克服其能壘至關重要。盡管人們在尋找高性能催化劑方面已經取得了相當大的進展，但是實現在大電流下高效穩定催化HER仍然是一個挑戰。因此，設計并制備出可以提供工業規模電流密度(>500 mA cm^-2)的穩定催化劑對于電化學HER的工業化應用至關重要。

近日，中科院寧波材料所李國偉、德國馬普固體物理化學所Claudia Felser和中國科學院劉劍等利用層狀氧化物鈣鈦礦Sr₂RuO₄(SRO)在工業級電流下催化HER，并研究了其在催化過程中的變化。

電化學性能測試結果顯示，在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄電解質中，SRO在10 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為18 mV和28 mV，Tafel斜率分別為22 mV dec^-1和29 mV dec^-1。

此外，SRO在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄中分別僅需182 mV和278 mV(經過iR補償)的過電位就能達到1000 mA cm^-2的電流密度；在未經iR補償的條件下，達到1000 mA cm^-2電流密度的過電位分別增加到272 mV和354 mV。SRO催化劑還具有優異的電化學穩定性：在酸性條件下，其在約2000 mA cm^-2的電流密度下連續穩定運行5天；在堿性電解質中，SRO催化劑在1000 mA cm^-2的電流密度下連續穩定運行達35天。

實驗結果和理論計算表明，SRO催化劑在還原過程中產生具有鐵磁性釕團簇并且作為催化活性中心。此外，由于金屬-載體相互作用，Ru團簇和SRO之間產生了強的電子重新分布，這優化了氫的吸附行為，從而促進了電催化HER過程。

更重要的是，在高過電位下，高導電體相和界面能顯著降低了電荷轉移電阻和電極極化，并且在表面活性層的輔助下，重建的Ru₆/SRO催化劑在酸性和堿性條件下均表現出顯著的HER 活性和穩定性。綜上，這項工作證明，調整活性相和載體之間的界面結構是設計在工業級電流密度下具有高性能的催化劑的關鍵。

Observation of A Robust and Active Catalyst for Hydrogen Evolution under High Current Densities. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2

3. JACS: 在MOF中創建“分子隔間”，實現可見光驅動高效CO₂全面轉化

在自然光合作用中，區室化蛋白質的空間排列和連通性對于光誘導電子的有效產生和轉移至關重要，有助于提高葉綠體的整體性能。受上述啟發，在固體材料中創建這樣的“分子隔間”可能會產生協同作用，因此會提高催化劑的催化性能。然而，在分子水平上精確控制功能組分的空間排列和連通性仍具有挑戰性。

近日，武漢大學鄧鶴翔和江卓等在MOF孔內精確地生長窄帶半導體WO₃及其水合物的納米顆粒(WO₃·H₂O-MIL-100-Fe)以構建“分子隔間”，其能夠利用可見光(420-780 nm)有效催化CO₂轉化為其他高附加值產物。

WO₃和WO₃·H₂O納米粒子的空間排列及其與MOFs的連接性對整體光催化性能至關重要。對于24% WO₃·H₂O-MIL-100-Fe，所有WO₃·H₂O納米顆粒均排列在MOF的2.5 nm中孔中，在可見光下CO₂轉化率為0.49 mmol·g^-1·h^-1，總消耗電子數(TCEN)為2.2 mmol·g^-1·h^-1。

更重要的，在整個氧化還原反應中，總消耗的光生空穴與光生電子的比例幾乎呈化學計量比，顯示出該催化劑有效的電荷分離。此外，24% WO₃·H₂O-MIL-100-Fe在420 nm的表觀量子效率(AQE)為1.5%，優于大多數用于CO₂光還原的催化劑。

研究人員通過一系列光譜和電化學分析分析揭示了分子隔間的催化機理：

1.在可見光照射下，WO₃和WO₃·H₂O納米粒子產生光生電子和空穴；

2.光生電子擴散到納米粒子表面與在界面處MOF產生的光生空穴復合；

3.在MOF上產生的光生電子轉移到CO₂上以激活CO₂。較高的WO₃·H₂O用量并不能保證較高的光催化性能，只有當較小的中孔被占據時，CO₂還原速率才最高，這再次說明了空間布局的重要性。

此外，WO₃·H₂O-MIL-100-Fe復合物中的配位水被發現對高催化活性至關重要，其能夠被緩慢釋放以加速光生空穴的消耗。

Molecular Compartments Created in Metal–Organic Frameworks for Efficient Visible-Light-Driven CO₂ Overall Conversion. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10687

4. AM: 循環氫吸附/脫附策略，助力LaNi₅金屬間化合物高效穩定催化OER

氧析出反應(OER)緩慢的動力學被認為是電化學水分解實現高效產氫的瓶頸。因此，設計高活性、經濟有效、耐用的電催化劑對于加速OER動力學至關重要。最近，基于過渡金屬的金屬間化合物(TM：Fe、Co、Ni、Mn)由于其低電阻率、組成可調和獨特的晶體結構而受到了特別的關注。在這些金屬間化合物中，TM物種會在堿性OER過程中原位轉化為活性羥基氧化物，從而提高催化活性。

此外，在大多數情況下，催化劑只在表面進行了重組，從而產生了具有高導電性的獨特核殼結構。盡管在相關研究領域取得了很大進展，但目前仍急需尋找高效的新型金屬間化合物以揭示它們的活性結構、了解它們的OER機制和得出它們的組成-結構-性能的關系。

近日，柏林工業大學Prashanth W. Menezes和蘇州大學康振輝、陳子亮等開發了一種氫處理策略，使LaNi₅能夠高活性和穩定電催化析氧反應(OER)。具體而言，研究人員通過對LaNi₅進行多次氫吸收和解吸循環，產生重復晶格體積變化以增強晶體缺陷、晶格應變、晶粒細化和顆粒裂紋，這大大提高了金屬位點的暴露率。

此外，通過一系列光譜特征，研究人員發現在OER過程中，稀土La形成La(OH)₃粘覆在粒子表面，隨后超細γ-NiOOH納米粒子在La(OH)₃上生成，并最終形成多孔γ-NiOOH/La(OH)₃/LaNi₅核殼結構。

La(OH)₃的約束和耦合作用顯著抑制了活性γ-NiOOH納米粒子的聚合，導致γ-NiOOH納米粒子均勻和充分地暴露在電解質。這使得催化劑具有豐富的活性位點、加速電荷轉移和傳質、高結構穩定性以及優化對中間體的吸附能。

因此，優化后的LaNi₅-H-11h/NF電催化劑在100 mA cm^-2處的OER過電位僅為322 mV；其在工業級電流密度(~560 mA cm^-2)下能夠連續穩定運行10天，表現出超高OER穩定性。

Reviving Oxygen Evolution Electrocatalysis of Bulk La-Ni Intermetallics via Gaseous Hydrogen Engineering. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208337

5. ACS Catal.: 應變誘導耦合結構變化，加速Ru摻雜MnO₂水氧化

MnO₂的異原子調制是引入和調整電化學水氧化催化活性中心的有效途徑。盡管人們在探究摻雜物的構型和配位與催化活性方面的聯系方面付出了巨大的努力，但對于異原子與MnO₂相互作用的系統研究仍然較少。

近日，蘇州大學鄧昭、彭揚和趙曉輝等以相同數量的Ru³⁺離子部分置換三種MnO₂多晶型β-MnO₂、α-MnO₂和τ-MnO₂的錳離子，并探討摻雜劑對不同MnO₂結構催化活性的影響。

研究人員發現，具有不同孔隙率的MnO₂對Ru取代反應不同，從而導致發生不同的晶格應變和形態變化。在引入Ru后，由于高應變導致緊密排列的β-MnO₂發生晶體分裂，從而導致表面積、氧空位和錳價態的變化最顯著，進一步導致最高的OER活性(在1.53 V下，β-MnO₂-Ru催化劑的TOF達到2022.2 h^-1，比商業RuO₂催化劑高19.6倍)；熱力學穩定性較差的τ-MnO₂轉變為具有中等OER活性的非晶態(盡管其表面積較大、氧空位含量較高，且處于低價態)；由于α-MnO₂具有相對穩定的多孔結構以適應異原子摻雜，因此其結構和形態變化很小。

因此，Ru的摻雜不是簡單地在相對惰性的金屬氧化物上附加催化活性中心，而是同時調整MnO₂的晶體結構來調節催化劑的活性。此外，由于Ru誘導了豐富的氧空位，β-MnO₂-Ru上的OER反應遵循LOM途徑；而τ-MnO₂的電化學活性(盡管本質上存在高的氧空位)被包含高半徑和低遷移率的水合Mg²⁺陽離子的雙層結構所抑制。

總的來說，該項工作闡明了異原子位移對MnO₂多晶形態和結構的影響，并揭示這些變化對其OER活性的影響，這為摻雜-主體相互作用調節MnO₂結構以調控電催化活性提供了新的見解。

Ru-Substituted MnO₂ for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04759

6. ACS Catal.: 剖幽析微：探究TiO₂形態對Pt/TiO₂催化WGS活性的影響

氧化物納米顆粒的晶面與納米顆粒的形態有關，這決定了其表面組成和表面結構。近年來，由于在合成具有優勢晶面的均勻氧化物納米晶方面的進展，晶面越來越多地被用于調節與氧化物有關的催化劑的表面化學和催化。水煤氣變換(WGS)反應是一種由CO和H₂O反應產H₂的工業應用反應。在WGS反應中，Pt/氧化物催化劑的氧化物形態效應雖然得到了廣泛的應用，但迄今為止還沒有對其機理進行研究。

近日，中國科學技術大學黃偉新課題組在銳鈦礦型TiO₂納米晶體上負載大小相似的Pt納米顆粒，其形態主要分為暴露{001}面(TiO₂{001})，{100}面(TiO₂{100})和{101}面(TiO₂{101})，以研究在WGS反應中TiO₂形態對Pt/TiO₂催化劑催化活性的影響。實驗結果表明，CO轉化率遵循Pt/TiO₂{100}≈Pt/TiO₂{101}>Pt/TiO₂{001}的順序，但Pt/TiO₂{100}、Pt/TiO₂{101}和Pt/TiO₂{001}催化劑的表觀活化能相似。

此外，與Pt/TiO₂{100}和Pt/TiO₂{101}催化劑相比，Pt/TiO₂{001}催化劑具有較少的表面氧空位和具有活性的Pt-O_V，TiO2界面位點，這主要是由于相比在Pt/TiO₂{001}催化劑上，氧空位在TiO₂{100}和TiO₂{101}表面比表面更穩定；而在Pt/TiO₂{001}催化劑上，碳酸鹽和碳酸氫鹽在Pt/TiO₂界面上聚集，而在Pt/TiO₂{100}和Pt/TiO₂{101}催化劑上幾乎沒有聚集，以上均導致Pt/TiO₂{001}催化劑對WGS反應的催化活性較差。總的來說，以上結果為進一步了解Pt/TiO₂催化劑在WGS反應中的活性-結構關系提供了理論依據。

Titania-Morphology-Dependent Pt–TiO₂ Interfacial Catalysis in Water-Gas Shift Reaction ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04046

7. ACS Nano: NH₃產率達10.2±0.5 μg h^-1cm^-2！Ag納米針陣列高效電催化N₂轉化為NH₃

電催化N₂還原反應(eNRR)制氨為Haber-Bosch法提供了一種有前景的碳中性和可持續的氨合成替代方法。然而，非極性N₂具有顯著的熱力學穩定性，需要超高能量才能破壞N≡N鍵。基于此，中南大學劉敏、劉康和德國慕尼黑大學Emiliano Cortés等設計了一系列具有局部增強電場(LEEFs)的銀納米針陣列(Ag NN)，以實現有效的氨電合成。

有限元分析(FEM)模擬顯示，在0.030 nm^-1(Ag NNs-30)、0.080 nm^-1(Ag NNs-80)和0.145 nm^-1(Ag NNs-145)的尖端曲率下，由Ag NNs誘發的不同LEEF從1.72×10⁴ kV m^-1增加到3.83×10⁴ kV m^-1，甚至增加到6.79×10⁴ kV m^-1，這比閃電引發的LEEF數量級更高。

密度泛函理論(DFT)計算表明，LEEFs可以促進N₂中兩個氮原子上的電荷極化，向惰性N₂分子的反鍵軌道提供大量電子，降低N₂第一步質子化能壘。原位拉曼實驗表明，該催化劑與N?N和N?H中間體有較強的化學相互作用，證明了LEEFs對N≡N鍵的斷裂和N₂質子化的重要作用。

電化學化能測試結果顯示，在水相體系中，eNRR和競爭性析氫反應(HER)的的動力學速率隨著LEEF的增加而增加，通過對LEEF的調整(3.83×10⁴ kV m^-1)，能夠有效抑制競爭性HER反應。

因此，優化后的Ag NNs-80在-0.3 V_RHE時的氨產率和法拉第效率分別為10.2±0.5 μg h^-1cm^-2和72.3±4.0%，其FE值分別是Ag薄膜、Ag納米顆粒、Ag NNs-30和Ag NNs-145的6.1倍、5.2倍、1.9倍和1.6倍。綜上，該項工作為電催化反應提供了一類有前景的催化劑，并為LEEFs在電催化中的應用提供了指導。

Boosting Nitrogen Activation via Ag Nanoneedle Arrays for Efficient Ammonia Synthesis. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08853

8. ACS Nano: 構建非晶/晶態NiFe(OH)_x-Ni₃S₂陣列，增強PEC全水分解

電催化水分解制氫是一種可持續的大規模制氫方法，它能夠有效緩解化石燃料危機和環境問題。貴金屬材料，如Pt和Ir/Ru氧化物(RuO₂或IrO₂)，被認為是HER和OER的基準催化劑。然而，貴金屬材料的稀缺性和高昂的價格限制了它們的大規模使用。因此，需要人們設計并制備出高效且具有成本效益和持久的非貴金屬雙功能電催化劑。

近日，云南大學胡廣志、陳安然、卡迪夫大學Huang Xiaoyang和于默奧大學Thomas W?gberg等通過陽離子交換誘導表面重構策略，成功制備出具有雙異質結構(Ni₃S₂-Ni(OH)₂和晶體-非晶體)的電催化劑(NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF)。

所制備的NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF催化劑表現出優異的雙功能電催化活性，其在電流密度為10 mA cm^-2和100 mA cm^-2下的HER過電位分別為55 mV和116 mV，OER過電位分別為182 mV和208 mV。

此外，以NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF為電極所構建的雙電極堿性電解槽只需要1.48、1.58和1.74 V的超低電池電壓即可分別達到10、100和500 mA cm^-2的電流密度，并且具有超過200小時的優良耐久性。在工業條件下，該雙電極系統僅需要1.55 V和1.62 V的超低電壓就能分別達到500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的工業電流密度。

實驗結果和理論計算表明，NiFe(OH)_x-Ni₃S₂/NF中的Ni位點是真正的HER活性中心，因為其具有最佳的H吸附/解吸性能；層狀異質結增加了Fe和Ni催化中心的電子離域，降低了限速步驟的能壘，促進了O₂的解吸，提升了催化劑的OER活性。

因此，晶態Ni₃S₂-Ni(OH)₂異質界面是提高材料性能的關鍵，而優異的OER活性與非晶態NiFe(OH)_x層有關。綜上，這項工作為設計和開發用于大規模清潔能量轉換應用的高性能異質結構電催化劑提供了有效的策略。

Interface Engineering on Amorphous/Crystalline Hydroxides/Sulfides Heterostructure Nanoarrays for Enhanced Solar Water Splitting. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09880