德克薩斯大學奧斯汀分校的劉遠越課題組建立了一個先進的第一性原理模型，來有效地計算固體-水界面的電化學反應動力學，這是傳統模型所無法實現的。利用該模型研究了部分代表性2e^– ORR催化劑。結果發現，由于O-OH鍵是剛性的，打破O-OH鍵比打破*-O鍵需要克服更高的能壘。此外，作者還揭示了依賴于電位和pH的選擇性與*-O-OH中不同O原子對質子的親和力差異有關。對于單原子Co催化劑，電勢的降低促進了質子對*-O₁-O₂H中O₁的吸附，從而提高了H₂O₂的選擇性。相比之下，對于碳催化劑，質子更傾向于與O₂進行結合，導致其在酸性條件下H₂O₂選擇性較低。這些發現解釋了許多實驗所報道的結論，同時也強調了選擇性的動力學起源。相關工作以《Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖1. CoN₄上發生兩種ORR機制

本文建立了一個恒電位混合溶劑化動力學模型(CP-HS-DM)。這個模型使用了幾層顯式水分子和隱式溶液來溶劑化反應物質。以Co-N-C為例，圖1a給出了酸性條件下的ORR過程的總體示意圖：從一個常見的反應中間體*-O-OH開始，隨后ORR存在兩種機制：(1)如果*-O鍵被打破，則在溶液中形成H₂O₂ (2e^–途徑)；(2)如果O-OH鍵斷裂，則在溶液中形成H₂O (4e^–途徑)。如圖1b，用CP模型計算的中間體的自由能與化學計算得到的自由能基本相同，并證實了O-OH斷鍵、H₂O生成在熱力學上更加有利。

圖2. 在E=0.5 V下自由能分布、正電荷變化圖以及不同電勢下*-O和O-OH斷裂的活化能

然后用CP-HS-DM計算了*-O和O-OH鍵斷裂的能壘。如圖2b所示，對于Co-N-C，*-O鍵斷裂確實比O-OH鍵斷裂具有更低的勢壘。這與之前的實驗結果一致，表明了選擇性的動力學起源。通過觀察斷鍵過程中自由能和電子數的演化，發現*-O和O-OH斷鍵具有明顯不同的動力學行為。如圖2a所示，對于O-OH鍵斷裂，O-OH鍵的延長使自由能增加到系統突然獲得電子使OH離子化時，之后，由于離子化OH的溶劑化作用，自由能下降。而在*-O斷裂過程中，自由能增加，然后趨近平衡，而電子數基本保持不變，說明OOH在脫離催化劑之前，在初始狀態就已經發生電離了。這些結果表明，O-OH鍵的初始延長比*-O鍵斷裂時更大的能壘。

值得注意的是，在E=0.5 V時Co-N-C攜帶正電荷，高于Co-N-C的零電荷電位(?0.42 V)。因此，當Co-N-C被充電到所需的電極電位時，它將失去電子。圖2c顯示，電勢的降低也降低了鍵斷裂的能壘。這是正常的，因為降低電勢會增加電子能，從而促進電化學還原反應。有趣的是，在酸性條件下的結果表明，降低電勢導致Co-N-C的*-O和O-OH斷裂之間的能壘差更大，從而提高了H₂O₂生成的選擇性，這與實驗結果一致。

圖3. 在E=0.3 V時*-O鍵斷裂和O-OH鍵斷裂的原子結構演化

為了理解依賴電位的選擇性的起源，研究了鍵斷裂過程中的原子結構演化。圖3所示為在E=0.3 V時*-O鍵斷裂和O-OH鍵斷裂的原子結構演化。結果發現，在*-O₁-O₂H的初始態，質子傾向于靠近O₁。這也與圖4a所觀察到的現象一致，質子與O₁的結合比O₂的結合強0.42 eV。當*-O鍵斷裂時，質子就會附著在溶液中的OOH上，形成H₂O₂。或者，當O-OH鍵斷裂時，質子將附著在底物上的O上，在底物上形成*OH和OH^–。當電勢減小時，質子會更接近O₁，這也可以用它們的平均距離來表示，如圖3f所示。

圖4 H₃O⁺與Co-N-C上的*-O-OH中不同的O結合、以及與石墨烯上的單空位缺陷進行結合的原子結構

質子親和力差異也解釋了碳催化劑的依賴pH的選擇性。由于碳催化劑的活性來自缺陷位點，構造了石墨烯上含有單空位缺陷，來揭示H₃O⁺在缺陷位點上進行結合的原子結構。OOH可以在這三個C原子中的一個上形成。不同于Co-N-C在*-O-OH中質子傾向于與O₁結合， 石墨烯上單個空位中質子更傾向于與O₂結合。一旦O-OH鍵斷裂形成OH^–陰離子，質子就能立即穩定OH^–陰離子，從而促進OH^–陰離子的斷裂。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02186