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1. Nat. Catal.：Ru₁/NC實現(xiàn)高效丙烷脫氫制丙烯

單原子催化劑（SACs）不僅具有均勻金屬活性位點，而且具有選擇性控制的潛力。然而，它們在高溫丙烷脫氫中的應用仍具有挑戰(zhàn)性。基于此，中科院大連化學物理研究所王曉東研究員、王愛琴研究員和林堅研究員、福州大學林森教授（共同通訊作者）等人報道了一種氮摻雜碳（NC）負載Ru單原子的高穩(wěn)定、高效率的丙烷（C₃H₈）脫氫催化劑（Ru₁/NC）。Ru₁/NC的周轉(zhuǎn)頻率比納米顆粒的周轉(zhuǎn)頻率至少高3倍，在560 ℃時丙烯選擇性約為92%，失活率較低。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者考慮了協(xié)調(diào)N物種對Ru₁穩(wěn)定性的貢獻。隨著N配位數(shù)的增加，Ru₁中心的形成能明顯降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在熱力學上更穩(wěn)定。結(jié)果表明，在Ru₁/NC催化劑上，殼內(nèi)N的配位對Ru₁中心的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

此外，作者評估了具有Ru₁位點的RuN₃C-13和RuN₄-14對PDH反應的反應活性，其中DFT計算得到RuN₃C-13和RuN₄-14第一脫氫步驟（CH₃CH₂CH₃*→CH₃CHCH₃* + H*）的自由能勢壘分別為1.061 eV和1.357 eV。

在過渡態(tài)下，兩種體系斷裂C(β)-H鍵的長度分別為1.483和1.599 ?，形成C(β)-Ru鍵的距離分別為2.339和2.352 ?。對于第二個脫氫步驟（CH₃CHCH₃* + H*→CH₃CHCH₂* + 2H*），計算得到的自由能勢壘要低得多（RuN₃C-13為0.701 eV, RuN₄-14為0.444 eV），表明第一個脫氫步驟是丙烷轉(zhuǎn)化速率的決定因素。

Peripheral-nitrogen effects on the Ru₁ centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00885-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1.

2. Nat. Catal.：Cu₂NCN助力CO₂電合成甲醇

CO₂電解制甲醇是一種潛在的接近零排放的碳中和途徑，但以往對含水電解質(zhì)的研究僅實現(xiàn)了較差的甲醇選擇性和產(chǎn)率。基于此，中科院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員和王家成研究員、復旦大學鄭耿鋒教授（供體通訊作者）等人報道了一種亞銅氰胺（Cu₂NCN）晶體，其中孤立Cu(I)離子與NCN^2?強烈共軛而具有高度離域電子，用于電化學催化CO₂合成甲醇（CH₃OH）。實驗測試發(fā)現(xiàn)，Cu₂NCN催化劑對CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH的選擇性最高達70%，在水電解質(zhì)中的偏電流密度為-92.3 mA cm^-2，對應的CH₃OH生成速率為0.160 μmol s^-1 cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了Cu₂NCN(100)上與Cu₂O(100)上CO₂RR的選擇性。在Cu₂NCN上吸附*OH和*OCH₃時，O 2p的PDOS曲線在反鍵軌道上有明顯的峰移，表明Cu-O鍵的穩(wěn)定性低于Cu₂O上。在Cu₂NCN(100)上耦合兩個*CO生成C₂產(chǎn)物的上坡路能量計算為0.66 eV，比單個*CO加氫（兩個吸附*CO的1/2）多0.16 eV，表明在Cu₂NCN(100)上C₁途徑能量更有利。

此外，Cu₂O(100)上*CO耦合的自由能也大于C₁途徑的自由能（即1.88 vs 1.44 eV），表明C₁途徑是首選。在C₁途徑中，*CO加氫可生成*COH或*CHO兩個中間產(chǎn)物。

在Cu₂NCN(100)上，計算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV，表明包含*CH₂OH的*COH途徑不如*CHO途徑有利。隨后的加氫反應生成*OCH₂，然后到達Cu-*O-CH₃的臨界分岔點，CH₃OH優(yōu)先于CH₄形成。在Cu₂O(100)上，生成CH₄的能量比生成CH₃OH的能量高出1.74 eV。DFT計算結(jié)果表明，Cu₂NCN上的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH途徑是有利的，歸因于Cu電子態(tài)的離域化和Cu-O相互作用的減少。

Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO₂. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.

3.?Sci. Adv.：基于光和電雙響應的MOFs，闡明單金屬位點和簇在CO₂還原中的作用

將CO₂光還原或電還原成高價值產(chǎn)品是實現(xiàn)碳中和的一個很有希望的戰(zhàn)略。基于此，華南師范大學蘭亞乾教授（通訊作者）等人報道了利用金屬卟啉[四（4-羧基苯基）卟啉-M（M-TCPPs）]和用于光催化和電催化CO₂還原的還原性POM（分別為PCR和ECR），構(gòu)建了一系列基于多金屬氧酸鹽的金屬有機框架（M-POMOFs），并揭示了單金屬位點和簇在催化中的作用之間。Fe-POMOF表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性（97.2%），在PCR中甲烷產(chǎn)量高達922 μmol/g，在ECR中CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率（FE）高達92.1%。

通過DFT計算，作者研究了Fe-POMOF的光還原和電還原過程。在PCR反應中，發(fā)現(xiàn)最高和最低的占據(jù)分子軌道（HOMO和LUMO）分別位于Fe-TCPP和POM簇中。結(jié)果表明，POM簇可以作為光還原的活性位點。作者還計算了POM在-0.88 V臨界電位下的自由能圖（PED）。其中，第二步（*COOH→*CO/*HCOOH）是確定CO₂還原產(chǎn)物的關(guān)鍵過程。由于ΔG^CH4₂（-0.484 eV）＜ΔG^CO₂（-0.404 eV），可以推斷POM在光催化過程中優(yōu)先選擇CH₄途徑而不是CO途徑。

由于POM是光催化的活性位點，因此CH₄是光還原的主要產(chǎn)物。由于*COOH在M-TCPP上的吸附比在POM上更強，因此POM仍應是CO₂RR的催化活性位點，且每種金屬的催化活性差異不大。Fe-POMOF在所有金屬中具有最小的LUMO-HOMO間隙，同時實驗還表明Fe-POMOFs的能隙是最小的，因此Fe的光吸收效率高于其他金屬。Bader電荷分析表明，F(xiàn)e-TCPP與POM混合時，在所有金屬中具有較大的電荷（-0.72），導致POM中更高的LUMO水平，從而增加過電位，進而增加CO₂RR的活性效率。

Demystifying the roles of single metal site and cluster in CO₂ reduction via light and electric dual-responsive polyoxometalate-based metal-organic frameworks. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5598.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5598.

4.?Nat. Commun.：Ir-Co₃O₄高效的催化酸性條件下的OER

設(shè)計出活性穩(wěn)定、經(jīng)濟高效的酸性析氧電催化劑是研制質(zhì)子交換膜水電解槽的關(guān)鍵。基于此，同濟大學馬吉偉教授、德國柏林工業(yè)大學Peter Strasser和.德國馬普固體化物所胡志偉教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡單而經(jīng)濟的策略，通過機械化學方法制備原子分散的Ir原子摻雜在尖晶石Co₃O₄（Ir-Co₃O₄）中。通過引入微量Ir（~1.05 at%），Ir-Co₃O₄在酸性介質(zhì)中電流密度為10 mA cm^-2時，OER過電位顯著降低至236 mV，明顯低于Co₃O₄（412 mV）。在過電位為300 mV時，Ir-Co₃O₄的歸一化質(zhì)量活度和TOF均比商用IrO₂高近兩個數(shù)量級。同時，在Co₃O₄晶格中加入Ir單原子后，穩(wěn)定性更久。

通過DFT計算，作者研究了OER的機理及其對Ir-Co₃O₄的協(xié)同作用。Ir-Co₃O₄上的電荷密度差表明，Ir摻入Co₃O₄可有效地調(diào)節(jié)電荷的再分配，Ir原子傾向于失去電子，離域電子聚集在鄰近Ir-O鍵周圍。此外，Ir-Co₃O₄的d-帶中心位置高于Co₃O₄，d-帶中心的正移有利于催化劑表面與吸附體之間的相互作用。預測態(tài)密度（pDOS）表明，Ir的引入在Ir-Co₃O₄中產(chǎn)生了新的雜化電子態(tài)，導致在費米能級附近的總態(tài)密度（TDOS）變寬，而Co₃O₄的TDOS顯示出帶隙，表明Ir單原子的引入使Co₃O₄具有金屬性質(zhì)，比Co₃O₄具有更好的電子導電性，從而加快OER動力學。

通過對Co 3d、O 2p和Ir 5d pDOS的檢驗，作者研究了Ir原子與Co₃O₄的協(xié)同作用，觀察到pDOS中Ir 5d軌道與Co 2p軌道有很大的重疊，表明Co與Ir原子之間具有強相互作用和更多共價性。作者首先計算了Ir位的電位決定步驟（PDS），結(jié)果表明Ir-Co₃O₄和IrO₂的極限步驟都發(fā)生在O*到OOH*的轉(zhuǎn)換上。它們對應的PDS值分別為0.288 eV和0.378 eV，表明Ir-Co₃O₄具有較低的能壘和較好的OER性能。

此外，Co位上的計算表明，Co₃O₄上的PDS主要來源于H₂O向OH*的轉(zhuǎn)變，勢壘為1.31 eV。在Ir-Co₃O₄上，隨著OOH*的形成，PDS發(fā)生變化，相應的能壘進一步降低至1.11 eV，突出了Ir單位點對OER的促進作用。

Iridium single atoms incorporated in Co₃O₄ efficiently catalyze the oxygen evolution in acidic conditions. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35426-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35426-8.

5. Adv. Energy Mater.：雙原子Pt-Ce誘導的高效電合成氨

電化學硝酸鹽還原成氨（eNO₃RR）是一種綠色且有吸引力的氨合成方法，但是受到多步驟化學反應和競爭性析氫（HER）的阻礙。基于此，香港城市大學Johnny C. Ho（通訊作者）等人報道了通過活性雙原子Pt-Ce對合成具有定制層間距的2D SnS納米片（SnS NS），包括膨脹和壓縮。實驗測試發(fā)現(xiàn)，SnS NS在-0.5 V下實現(xiàn)了高達94.12%的法拉第效率（FE）和優(yōu)異的產(chǎn)率（0.3056 mmol cm^-2 h^-1）。

在每個樣品中，H₂O的所有結(jié)合能都比NO₃^?和NO₂^?弱得多，保證了NO₃^?和NO₂^?的強相互作用，從而進一步還原。此外，無論是Sn位點還是S位點，Pt_y/Ce_x-SS上計算出的ΔG_H*均遠高于SS和Ce_x-SS上的ΔG_H*，且ΔG_H*均為正值，表明阻礙了HER活性。總之，在雙原子Pt-Ce對的輔助下，層間距壓縮的SS NS導致了p軌道電子的離域化，這種離域化電子增強了催化位點與NO₃^?和NO₂^?反應物之間的化學親和力。

此外，壓縮的層間距增加了ΔG_H*，從而抑制了HER活性，這些都是Pt_0.9/Ce_0.5-SS對eNO₃RR的顯著性能的來源。基于DFT計算，作者提出了可能的反應途徑，并計算了每種中間體在Ce_x-SS、SS和Pt_y/Ce_x-SS模型上對應的ΔG。對于氫化反應，作者提出了兩種可能的途徑，即*NOH→*NHOH→*NH₂OH和*NOH→*N→*NH。NO₃^?→*NO₃的能量變化較高，而*NO₂→NO₂^?的能量變化較低，且促進了RDS（*NO₃→*NO₂），說明了層間距調(diào)節(jié)策略能夠有效促進NO₃^?向NH₃的轉(zhuǎn)化，提高了活性和選擇性。

Tailored p-Orbital Delocalization by Diatomic Pt-Ce Induced Interlayer Spacing Engineering for Highly-Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203201.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203201.

6. Nano Energy：探究Cu₂O納米立方體電催化劑的結(jié)構(gòu)演變

銅（Cu）基電催化劑是一類電化學還原CO₂過程中產(chǎn)生C₂₊化學品和燃料的獨特催化劑，但是目前Cu基電催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上阻礙了其實際應用。基于此，天津大學羅浪里教授和陳星教授（共同通訊作者）等人報道了利用Cu₂O納米立方作為模型催化劑，研究了Cu₂O納米立方電催化劑不穩(wěn)定性的起源和結(jié)構(gòu)演化，并通過詳細的電子顯微鏡分析和理論計算來跟蹤。

通過DFT計算，作者評估了從Cu₂O表面衍生的“Cu-O-H”相的穩(wěn)定性。通過選擇性地用H原子取代Cu₂O中的Cu原子，形成了Cu-O-H結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)表明，還原后的Cu-O-H穩(wěn)定在Cu₂O相之上，即Cu-O-H相是由表面化學環(huán)境誘導的初始還原。在區(qū)域II中，作者觀察到Cu原子與表面分離，其原子結(jié)構(gòu)不遵循Cu₂O基底的原子注冊表，表明隨著反應的進一步進行，新形成的“Cu-O-H”晶格與原有Cu₂O晶格之間的外延關(guān)系無法保持。

H₂或CO氧化還原的典型理論始于無氧相的形成和由化學物種誘導的表面重構(gòu)，例如位于（3, 0; 1, 1）表面固有原子列底部的氧位點上H原子的優(yōu)先吸附和Cu₂O七方體的形成。在CO₂RR電化學還原條件下，作者發(fā)現(xiàn)了一個獨特的“Cu-O-H”相作為還原的第一步，很難僅僅是由原子重組引起的。此外，缺乏Cu的表面結(jié)構(gòu)導致了氧化表面Cu納米島的形成，被認為是階段I的關(guān)鍵特征。

Structural evolution of Cu₂O nanocube electrocatalysts for the CO₂ reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108080.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108080.

7.?Nano Res.：K-改性MnO_δ催化劑：易制備、助煙塵燃燒

柴油不完全燃燒產(chǎn)生的顆粒物造成的空氣污染已成為一個嚴重的環(huán)境污染問題，可通過催化燃燒來解決。基于此，沈陽師范大學趙震教授和于學華教授（共同通訊作者）等人報道了利用水熱法合成了一系列具有不同微觀結(jié)構(gòu)的K改性MnO_δ催化劑。結(jié)果表明，所制備的催化劑對煙灰燃燒具有良好的催化性能，并且可以在低于400 °C的溫度下完全氧化煙灰。K_2-xMn₈O₁₆（K-OMS-2）具有優(yōu)異的NO氧化能力和Mn⁴⁺離子的豐度（Mn⁴⁺/Mn³⁺=1.24），具有良好的氧化還原能力，并且表現(xiàn)出比K₂Mn₄O₈（K-OL-1）更好的煙灰燃燒性能。K-OMS-2的T₁₀、T₅₀和T₉₀溫度分別為269、314和346 °C。K-OMS-2催化劑在五次催化循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，T₁₀、T₅₀和T₉₀值分別保持在270±2、316±2和348±3 °C的范圍內(nèi)。

通過DFT計算，作者研究了催化劑表面對O₂、NO和NO₂的吸附，從分子水平上更廣泛地了解OMS-2的活性位點。K-OMS-2的(100)面，其相對較低的表面能量使其成為主要的反應表面，被用作計算OMS-2(100)和氧缺陷d-OMS-2(100)表面的化學計量學基礎(chǔ)。OMS-2(100)表面含有5配位Mn陽離子（Mn_5c）、2和3配位氧陰離子（O_2c和O_3c）。O_2c氧空位形成能為1.42 eV, O_3c氧空位形成能為2.30 eV，有利于O_2c空位的生成。

對于OMS-2(100)，氧可以吸附在Mn位點上，吸附能為-0.84 eV，鍵長從1.24變?yōu)?.33 ?。d-OMS-2(100)對Mn位點和氧空位的吸附能分別為-0.66和-0.86 eV。O₂的鍵長由1.24變?yōu)?.30 ?，表明氧空位比Mn_5c位點更有效地促進O₂的吸附和激活。在OMS-2(100)和d-OMS-2(100)表面，NO吸附在Mn位點上，吸附能分別為-0.74和-0.82 eV，弱于共吸附氧。OMS-2(100)和d-OMS-2(100)表面的NO₂解吸是吸熱的，勢壘分別為1.24和0.65 eV，因此NO₂的解吸是速率限制步驟。

K_xMn_yO_δ-t₁₁₀催化劑上的兩種活性位點在煤煙氧化過程中起著至關(guān)重要的催化作用，即氧空位和Mn空位，氧空位的存在增強了氧的吸附，促進了NO₂的形成和釋放，從而提高了催化活性。

K-modified MnO_δ catalysts with tunnel structure and layered structure: Facile preparation and catalytic performance for soot combustion. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5242-1.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5242-1.

8. Chem. Sci.：空位簇介導的表面活化促進CO₂化學固定

鑒于環(huán)氧化物開環(huán)在確定反應速率中的關(guān)鍵作用，設(shè)計具有豐富活性位點的催化劑以促進環(huán)氧化物吸附和C-O鍵斷裂對于高效生成環(huán)狀碳酸酯至關(guān)重要。基于此，中國科學技術(shù)大學張曉東教授、王輝教授和張宏俊教授（共同通訊作者）等人報道了以二維FeOCl為模型，通過空位簇工程在受限區(qū)域內(nèi)構(gòu)建電子供體和受體單元，以促進環(huán)氧化合物的開環(huán)。得益于這些優(yōu)點，具有Fe-Cl空位簇的FeOCl納米片表現(xiàn)出通過CO₂與環(huán)氧化物的環(huán)加成而增強的環(huán)狀碳酸酯生成。

通過原位DRIFTS測量，作者研究了Fe-Cl空位簇在CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成中的作用，其中催化劑和PO在413 K的0.3 MPa CO₂氣氛下在反應室中混合。1047 cm^-1附近的峰值是歸因于C-O物種的對稱拉伸振動，隨著反應時間的增加而改善，證實了FeOCl-V_Fe-Cl對PO的顯著開環(huán)。1409 cm^-1和1650 cm^-1附近的峰對應于C-O鍵的對稱拉伸振動和COO基團的C=O物種的拉伸振動，其增量證實了羰基中間體的形成。原位DRIFTS結(jié)果表明，CO₂與PO的環(huán)加成涉及Cl位對PO的碳原子的攻擊，導致開環(huán)中間體的形成；CO₂插入導致碳酸鹽中間體的形成。

通過DFT計算，作者揭示了缺陷類型對樣品催化行為的影響。考慮到C-O-C環(huán)的打開過程是CO₂與PO環(huán)加成的速率決定步驟。對于具有Cl空位和Fe-Cl空位簇的FeOCl板，TS能壘分別為106.6和66.7 kJ mol^-1，表明FeOCl-V_Fe-Cl納米片具有更大的動力學反應活性。除CO₂外，F(xiàn)eOCl-V_Fe-Cl的能量勢壘滿足56.5 kJ mol^-1的能量上坡，低于FeOCl-V_Cl的能量上坡（84.9 kJ mol^-1）。從DFT模擬來看，F(xiàn)eOCl-V_Fe-Cl納米片上PO的CO₂環(huán)加成活性的增強可歸因于其較低的能量勢壘，由鹵素涂層表面上優(yōu)化的電子供體和受體單元引起。

Vacancy-Cluster-Mediated Surface Activation for Boosting CO₂ Chemical Fixation. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC05596A.

https://doi.org/10.1039/D2SC05596A.

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