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JACS：金屬鉍（Bi）解鎖新玩法-揭示有機金屬催化合成芳基氟磺酰化物的基元步驟

通訊作者：Josep Cornella

第一作者：Marc Magre

研究背景

含氟磺酰基官能團的有機分子（R-SO₂F），在生理條件下具備均衡的反應性和穩定性，從而獲得了化學和生物學領域的廣泛研究。并且該功能在共價蛋白質抑制劑和生物探針等其他方面也有很好的應用前景。

然而，早前獲得此類化合物，主要通過硫酰氯基團的Cl/F交換。直到2014年，點擊化學（click-chemistry）中“硫（VI）氟化物互換”（SuFEx）概念的出現，為開發芳基和烷基氟磺酰化物提供了新思路。

目前，利用SO₂作為硫（VI）的來源，合成砜類和磺酰胺類化合物具有開創性。同時，也進一步實現了到（hetero）芳基氟磺酰化物的合成（圖1A）。但卻因為催化劑與親電氟化劑不兼容，反應不得不拆分成兩步完成。受此限制，依托主干基團催化合成氟磺酰化物仍然具有挑戰性。

圖1 (A) 現有合成芳基氟磺酰化物的方法；(B) 金屬鉍在有機合成中的催化方式；(C) 本文工作：有機鉍（III）催化合成芳基氟磺酰化物。

成果簡介

對此，馬-普煤炭研究所Josep Cornella等發明了一種有機金屬鉍（Bi）催化劑，成功實現了一步催化合成芳基氟磺酰化物，相關研究成果發表在JACS。

研究人員基于之前的工作，發現Bi的二芳基砜（圖2，3a-e）類配合物是最合適的催化劑。經條件優化篩選，結果顯示，BF₄基團與Bi的配位在性能和分子量（MW）上展現出一定的優勢；在Bi-二芳基砜類化合物的間位引入三氟甲基（CF₃-）和甲基官能團（Me），反應收率得到明顯提升（yield：98%）；堿和分子篩（MS）的存在抑制了B-Ph或Bi-Ph鍵的質子化，有效避免副產物（苯）的產生。

表1 ^a 1a的反應濃度為0.05 mmol。1,4-鄰二氟苯作為內標物，通過¹H和¹⁹F核磁共振確定收率。^b 使用CDCl₃:CH₃CN=5:1的混合物作為溶劑。^c 在0.2 mmol 1a條件下的收率。^d 沒有使用MS。^e 使用DABSO（1.5當量）代替SO₂（1.5巴）。

在上述最優條件下，對底物進行拓展。從結果上看，無論是烷基、鹵素等基團的引入（2b-d，2p-w），亦或是不同取代位置帶來的電子和空間位阻效應（2g-m），整體的收率都比較理想。尤其對聚芳基氟磺酰化物的制備，已經基本持平最優收率（2n-o，yield：93%），揭示了有機鉍催化劑的強大兼容性。此外，對雜環骨架的耐受性（催化劑克服了Bi（III）中心配位與強氧化劑的不相容性），是金屬鉍催化領域的一大進步。

表2 ^a 反應條件：1（0.2 mmol）、3c（5 mol %）、Selectfluor（0.3 mmol）、K₃PO₄（0.6 mmol）和4 ? MS（40 mg）溶于CHCl₃/CH₃CN（5:1，2 mL）混合溶劑中，70 °C，16 h。經過柱分離提純后，測算材料的收率。^b 反應條件：1（0.17 mmol）、4（10 mol %）、NFSI（0.26 mmol）、K₂CO₃（0.51 mmol）溶于CHCl₃:H₂O（5%，2 mL）混合溶劑中，60 °C，16 h。經過柱分離提純后，測算材料的收率。

在取得以上成果后，深入研究其催化作用機制將具有重大科研價值。因此，研究人員順利合成5c化合物（Scheme 1A），通過調整一系列的氧化/插入順序（Scheme 1B），發現5c化合物對SO₂具有高活性（7結構得到核磁、高分辨質譜和單晶衍射結果的證實），這才是合成目標產物的關鍵（Scheme 1C）。

機理1 ^a插圖圖片：7的三維分子結構。這種化合物的單元是二聚體。詳細信息，請參閱SI。為了清晰起見，省略了H原子。

進一步推廣該機理（Scheme 2），完美詮釋了有機鉍催化劑的循環機制，具體內容如下：金屬鉍催化劑與芳基硼酸類化合物發生轉移金屬化反應（TM），然后SO₂插入Bi-C鍵，形成鉍亞磺酸鹽中間體。最后，S（VI）氧化得到產物并伴隨有機鉍催化劑的再生。

這項研究闡述了有機鉍催化循環機制，對研究其他有機金屬催化具有指導作用，同時也拓寬了金屬鉍在有機合成中的應用。

文獻信息

Redox-Neutral Organometallic Elementary Steps at Bismuth: Catalytic Synthesis of Aryl Sulfonyl Fluorides, JACS, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c11463.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11463

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