利用電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)產生高價值燃料或化學物質，能夠抑制大氣中二氧化碳的增長。對于用于CO₂RR的具有獨特的表面和界面性能的納米氧化物衍生銅催化劑，由于結構和組成的變化和變化的復雜性，其基本機制仍存在爭議。

近日，電子科技大學董帆團隊制備了一系列具有不同晶體面的原位重建Cu₂O微粒，以探究其對CH₄形成的選擇性方面的影響。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，對于CH₄形成的選擇性起著關鍵作用的是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重建的Cu₂O微粒的初始晶面。

在CO₂RR的過程中，*CO質子化生成*CHO是CO₂轉化為CH₄的決速步(RLS)，它還與通過C-C偶聯途徑形成C₂產物和析氫反應(HER)產生競爭。進一步的計算結果表明，*CO是通過Cu₂O和Cu之間的橋構型質子化形成的，而與Cu₂O微粒的初始晶面無關。

此外，*CHO在不同重構Cu₂O表面上的吉布斯自由能變化(ΔG_*CHO)均接近ΔG_*OCCOH甚至更負，說明所有Cu₂O催化劑的CH₄產量均優于C₂H₂。

最重要的是，由于同時抑制C₂H₂和H₂的生成，t-Cu₂O催化劑上的甲烷法拉第效率最高(FE=71%)。本研究結果為了解氧化物衍生銅催化劑的內在催化位點提供了新見解，并為通過界面工程調節CO₂RR的產物選擇性提供了思路。

Crystal Plane is Not The Key Factor for CO₂-To-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu₂O Microparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114080