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全球工業(yè)的高速發(fā)展和人類活動導(dǎo)致溫室氣體大量的排放，生態(tài)環(huán)境遭受嚴(yán)重的破壞。二氧化碳（CO₂）作為溫室氣體的主要成分，如何將其轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品吸引了全世界科學(xué)家的重點關(guān)注，同時有助于“降碳”行動！其中，利用催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品，有助于實現(xiàn)人為的閉合碳循環(huán)，已成為當(dāng)下研究熱點和重點。眾所周知，ACS Catalysis（IF=12.35）是ACS系列期刊中專門報道催化研究領(lǐng)域。

近期，ACS Catalysis期刊在4月28日同時刊登三篇關(guān)于將CO₂轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品的研究成果。下面，對這三篇成果進行簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

機器學(xué)習(xí)輔助催化劑優(yōu)化！TiO₂負(fù)載Re與沸石催化劑助力CO₂和H₂的甲基化

近年來，將CO₂作為C₁源應(yīng)用于化工生產(chǎn)引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，將CO₂直接轉(zhuǎn)化為芳烴需要苛刻的反應(yīng)條件，通常需要的溫度高于300 ℃。其中，利用CO₂和H₂作為甲基化劑是一種實現(xiàn)CO₂更高平衡轉(zhuǎn)化率的有前景策略。但是很少報道關(guān)于使用CO₂/H₂作為甲基化劑進行C-甲基化，因此需要開發(fā)一種在溫和條件下將普通芳香族化合物進行甲基化的催化劑體系，以有效地將其轉(zhuǎn)化為更高附加值的產(chǎn)品。

基于此，日本北海道大學(xué)Takashi Toyao和Ken-ichi Shimizu（共同通訊作者）等人報道了一種TiO₂負(fù)載Re（Re(1)/TiO₂; Re=1 wt％）和H-β（SiO₂/Al₂O₃=40）的組合催化劑，利用CO₂和H₂作為甲基化劑，對芳香烴進行了催化甲基化反應(yīng)。通過對間二甲苯進行催化甲基化反應(yīng)，該催化劑組合物顯示出優(yōu)異的合成甲基苯性能，從而使總甲基化產(chǎn)物的收率很高（以CO₂和間二甲苯為基礎(chǔ)計算，分別為10％和57％）。在研究的反應(yīng)條件（p_CO2=1 MPa，p_H2=5 MPa，T=240 °C，t=20 h）下，在氣相中產(chǎn)生相對少量的副產(chǎn)物，如脫甲基和脫芳烴化產(chǎn)物以及CO和CH₄。同時，該催化劑在甲苯甲基化方面表現(xiàn)良好，對比其他研究的催化劑組合，對甲基化產(chǎn)物具有高收率和高選擇性。

圖1 篩選催化劑

除進行常規(guī)類型的催化劑研究以外，作者還使用了基于機器學(xué)習(xí)（ML）技術(shù)的數(shù)據(jù)來識別控制催化性能的重要輸入變量，從而能夠優(yōu)化用于甲基化反應(yīng)的催化劑。對比使用常規(guī)方法優(yōu)化的催化劑，通過ML進行優(yōu)化，制備出來具有1.8 wt％Re負(fù)載量的改良Re/TiO₂催化劑，將其與沸石催化劑組合對使用CO₂/H₂的苯甲基化反應(yīng)表現(xiàn)出最好的催化活性。

Catalytic Methylation of m-Xylene, Toluene, and Benzene Using CO₂ and H₂ over TiO₂-Supported Re and Zeolite Catalysts: Machine-Learning-Assisted Catalyst Optimization. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05661.

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05661.

基于Cp*Ir的CO₂加氫催化劑在堿性水溶液中的獨特機理和加氫性能

在環(huán)境條件下，過渡金屬催化CO₂在水溶液中可逆加氫生成甲酸是一種以液態(tài)化學(xué)形式存儲和運輸H₂的有效的環(huán)保策略。基于此，美國布魯克海文國家實驗室Mehmed Z. Ertem（通訊作者）等人報道了他們通過密度泛函理論（DFT）和動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIEs）計算，詳細(xì)的研究了一系列具有甲基吡啶甲酸酯配體的五甲基環(huán)戊二烯基銥（III）（Cp*Ir）配合物對CO₂進行加氫的機理。在pH=8.2的條件下，作者采用形態(tài)學(xué)方法，研究了37個不同質(zhì)子化態(tài)和Cp*Ir型配合物構(gòu)象的CO₂加氫機理。這給計算模型提供了一個具有挑戰(zhàn)性的測試，即提供與實驗動力學(xué)和多個催化劑而不是單個配合物的KIE研究一致。

圖2?不同配體（HL1-9）的Cp*Ir催化劑

總體而言，H₂異裂解生成氫化銥中間體是決定速率的步驟，根據(jù)配體的立體電子性質(zhì)，該步驟通過不同的途徑進行。同時，作者還發(fā)現(xiàn)了一種特殊的二氫化銥路線，可以對其進行優(yōu)化以加速H₂異裂解。作者利用通式[Cp*Ir(L)(H)]^q（q=-1, 0, 1取決于通過去質(zhì)子化或質(zhì)子化產(chǎn)生的配體電荷）進一步計算了74種配合物的熱力學(xué)和動力學(xué)水合度。氫化率值與[Cp*Ir(L)(HCO₂^–)]形成的熱力學(xué)（ΔG）沒有顯示任何明顯的相關(guān)性，但是與CO₂親電進攻銥氫化物的動力學(xué)（ΔG）呈線性相關(guān)，尤其是考慮了金屬氫化物的電荷和局部結(jié)構(gòu)效應(yīng)時。

在該研究中獲得了以下見解：（1）決定限速H₂異裂步驟首選途徑的因素；（2）熱力學(xué)水性與CO₂插入氫化銥物物種的動力學(xué)之間的相關(guān)性；（3）將一系列銥催化劑的自由能譜和KIE研究結(jié)合起來進行機理分析，將為下一代催化劑的設(shè)計提供指導(dǎo)，用于通過CO₂利用可逆儲存H₂。

Distinct Mechanisms and Hydricities of Cp*Ir-Based CO₂ Hydrogenation Catalysts in Basic Water. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c04772.

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04772.

M-N-C催化劑中金屬中心對氣體擴散電極上CO₂RR的影響

利用光伏、風(fēng)能等可再生能源將CO₂與水的電化學(xué)共還原生成甲烷、甲醇等高價值產(chǎn)品，是一種在零排放、高能效的過程中循環(huán)利用CO₂的有前途的選擇。但是，復(fù)雜的反應(yīng)機制仍然需要很高的過電位，從而可能導(dǎo)致各種不良的副產(chǎn)物。因此，需要高選擇性和效率的電催化劑。

基于此，德國太陽能與材料能源研究所Peter Bogdanoff、德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)Ulrike I. Kramm和Stephen Paul（共同通訊作者）等人報道了各種過渡金屬離子在高純度金屬和氮摻雜碳催化劑（M-N-C）中作為活性中心的影響，在催化劑粉末中M是指Mn³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺或Sn⁴⁺，系統(tǒng)地研究了CO₂在水性電解質(zhì)中的電化學(xué)還原。通過X射線光電子能譜法（XPS）確定了孤立的M-N₄中心幾乎完全作為催化位點存在。在氣體擴散電極裝置中，以串聯(lián)連接到質(zhì)譜儀的旁路模式對催化劑進行了電化學(xué)研究。這允許在線性掃描伏安法實驗中幾乎同時檢測產(chǎn)品和電流密度，從中可以得出電位依賴性的特定生產(chǎn)率和法拉第效率。

圖3 不同催化劑的催化效果

在不同階段的操作后，對Cu-N-C催化劑進行XPS分析，發(fā)現(xiàn)該催化劑是唯一可大量生產(chǎn)烴類（CH₄和C₂H₄）的催化劑。這些數(shù)據(jù)為Cu-N-C催化劑在操作條件下發(fā)生的電位誘導(dǎo)電子變化提供了見解。該工作進一步通過實驗揭示了M-N-C催化劑具有很高的親和力，可將CO₂轉(zhuǎn)化為與工業(yè)相關(guān)的含碳原料，并有效地抑制了競爭性的析氫反應(yīng)（HER）。這些結(jié)果有助于更好地理解M-N-C中活性位點（特別是中心金屬離子）的作用，并且可以通過量身定制的優(yōu)化策略極大地改善此類催化劑中CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的選擇性和活性。

Influence of the Metal Center in M-N-C Catalysts on the CO₂ Reduction Reaction on Gas Diffusion Electrodes. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05596.

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05596.

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ACS Catalysis連刊三篇，助力“降碳”行動！將CO2轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品

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