通訊作者：李軼，劉佳

第一作者：紀之驕

成果簡介

近年來，面對日益嚴峻的環境污染和能源短缺問題，通過電催化方式實現小分子轉化，如電催化尿素制氫氣，具有非凡的意義。尿素，無毒且來源廣泛，電氧化（UOR）的理論電位較低，有望成為制氫的有效途徑。

在過去的研究中，催化劑活性和穩定性一直是限制其發展的重要因素。對此，天津大學胡文平，李軼和劉佳團隊等人針對尿素與材料的相互作用、尿素分子中C-N鍵的活化以及分子碎片對活性位點的毒化等問題，開發出三元協同催化劑（Co、V和NiS₂），相關研究成果發表在ACS catalysis。

ACS Catalysis：Ni/Co/V三元協同調控反應途徑，尿素高效電催化氧化！

圖文導讀

研究人員采用兩步水熱法成功合成相關金屬硫化物，掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和能譜（Mapping）等結果表明，使用不同前驅體會影響催化劑尺寸進而影響其利用率，但并不影響三元結構（NCVS）的形成。

圖1 （a）NCS，NVS和NCVS的制備過程；（b）NCVS-3的SEM、（c）TEM、（d）HRTEM圖像和（e）SAED圖；（f）NCVS-3的SEM圖像和相應元素（Ni、Co、V和S）的分布圖。

X射線粉末衍射（P-XRD）、拉曼光譜和電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）等表征技術，進一步證實了Co和V元素的成功摻雜。此外，光電子能譜（XPS）結果顯示，V元素的存在，增加了Co³⁺的比例，起到了接收電子（from Ni to Co，further to V）的作用，從而提高Ni和Co的UOR性能。

ACS Catalysis：Ni/Co/V三元協同調控反應途徑，尿素高效電催化氧化！

圖2 （a）H₃BTC、N-BTC和一系列NCV-BTC的紅外光譜圖；（b）NS、NCS-6、NVS-1和一系列NCVS的XRD譜圖和（c）拉曼光譜圖；高分辨率XPS光譜圖：（d）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的Ni 2p圖；（e）NCS-6和NCVS-3的Co 2p_3/2圖；（f）NVS-1和NCVS-3的V 2p_3/2圖；（g）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的S 2p圖和（h）O 1s圖；（i）NCVS-3中Ni、Co和V之間的電子耦合示意圖。

在接下來的電化學氧化性能測試中，不出意外，NCVS-3展現出最高的活性（143 L min^-1g^-1）和最低的衰變速率（6.19% after 10 h）。并且，線性掃描伏安法（LSV）測試結果表明，Co元素的存在促進了CO電氧化，提高了催化劑抗中毒能力，揭示了V和Co的協同作用才是催化劑高穩定性能的真正原因。

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圖3 （a）NCVS-3在碳紙上的LSV曲線：以5 mV s^?1的掃描速率，分別在1 M KOH、0.33 M尿素和1 M KOH+0.33 M尿素的電解質中；（b）NS、CS、VS和一系列最優材料（NCS-6、NVS-1和NCVS-3）的LSV曲線：以5 mV s^?1的掃描速率，在1 M KOH+0.33 M尿素電解質中；（c）在電壓為1.36 V（vs RHE）時，NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3隨時間變化的電流密度曲線圖；（d）計算相應的電流密度衰減率；1 M KOH+0.33 M尿素電解質條件下：（e）NCVS-3的第1、1000和2000次CV曲線對比圖；（f）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3在不同電位下的產氫速率圖。

經動力學研究，Tafel斜率、電化學活性比表面積（ECSA）、電化學阻抗譜（EIS）和活化能等結果表明，雜原子（Co和V）的引入，加速了催化劑與尿素間的電子傳輸，降低了活化能（10.48 to 8.83 kJ mol^-1），從而提升了催化劑的整體性能。

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圖4 NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的（a）Tafel斜率圖、（b）雙電層電容（C_dl）圖和（c）Nyquist圖；（d）根據電流密度與逆溫度的對數，推斷NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的活化能；（e）綜合比較NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3試樣的穩定性、j_ECSA、Tafel斜率、H₂體積和TOF；（f）比較最近報道的一些電催化劑（球）和我們材料（星）的UOR性能。

最后，原位電化學拉曼測試結果表明，幾種催化劑作用下的UOR途徑基本相同。為深入了解催化途徑和各組分催化作用機制，結合原位電化學質譜同位素示蹤實驗和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了三元協同的優越性。詳細結果如下：V元素降低Co元素和Ni元素的電子密度，有利于N-H的斷裂（圖5，（I → II））；Co元素穩定了羰基，利于Ni元素與N元素的結合，經N-N偶聯，讓C-N鍵斷裂變得更容易，并且加速CO氧化，使催化劑活性得到快速恢復；S元素作為不可或缺的一環，因其與O元素的π?π共軛作用，有效促進CO₃^2-的分解，避免了碳酸鹽在材料表面的吸附。

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圖5 （a）在1.40~1.80V （vs RHE）電位下，NCVS-3催化UOR反應的原位電化學拉曼光譜；NCVS-3催化UOR反應的原位電化學質譜同位素示蹤實驗定期測試結果，條件：1 M KOH，（b）0.33 M尿素[CO（¹⁴NH₂）₂]和（c）0.33 M尿素[CO（¹⁴NH₂）₂/CO（¹⁵NH₂）₂ = 4:1]；（d）NCVS-3電極上可能的UOR機制；（e）UOR反應過程中，在NS、NCS、NVS和NCVS表面的各步簡化結構和標準條件下的吉布斯自由能。（f）計算S 3p和Ni 3d軌道的部分態密度。

這項研究闡述了Ni、Co、V和S元素之間的協同作用，為設計UOR催化劑提供了新思路，而且為金屬硫化物催化尿素電氧化途徑提供了新見解。

人物簡介

胡文平教授

主要從事有機高分子光電功能材料的研究，在新型有機高分子光電功能材料的設計合成、凝聚態結構與性能的關系，光電器件的應用等方面開展了系統研究。發表SCI論文500余篇（IF>10.0的200余篇），包括Nature (1篇)，Nature Chem. (1篇), Nature Commun.（8篇），Adv. Mater. (90篇)，J. Am. Chem. Soc. + Angew. Chem. Int. (58篇)，被SCI引用>31,000次(H因子=88)。編有中文專著《有機場效應晶體管》（科學出版社，2011），《分子材料與薄膜器件》（化學工業出版社，2011），英文專著《Organic Optoelectronics》（Wiley出版社，2012）

李軼教授

先后主持了國家自然科學基金、教育部高等學校博士學科點專項科研基金、天津市自然科學面上基金和天津市科技支撐重點項目。在ACS Applied Materials &Interfaces，Environmental Science: Nano，Journal of Materials Chemistry，Journal of Hazardous Materials，Applied Catalysis A: General， Electrochemistry Communications等雜志上發表SCI收錄論文30余篇。擔任Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials& Interfaces, Langmuir, Carbon, Nano Research, Nano-Micro Letters, The Journal of Physical Chemistry, Molecular BioSystems等國際知名雜志的審稿人。

劉佳副教授

主要關注新型納米材料如MOF，COF，二維納米材料，量子點的可控合成，并展開該類材料的表界面上小分子微觀動態反應過程的研究，研究簡單分子在納米維度下催化轉化機理，揭示材料納米形貌空間結構對小分子物理化學性質的影響本質。捕捉微觀反應瞬態過程，利用分子模擬構建微觀動態反應機理。目前發表SCI論文30余篇，一作及通訊發表SCI論文18篇，合著英文書籍1部，代表作發表在Research, J. Am. Chem. Soc, ACS. Catal. , Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng. Carbon等雜志。

課題組鏈接：

http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/ktzzs/cy/fzr.htm

文獻信息

Pathway Manipulation via Ni, Co, and V Ternary Synergism to Realize High Efficiency for Urea Electrocatalytic Oxidation

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05190

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通訊作者：李軼，劉佳

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