這是Nature Energy為紀念鋰電獲得諾獎的專欄Tales of Invention中的第二篇文章，第一篇文章是M. Stanley Whittingham教授撰寫（實驗與發表間隔4年，鋰電諾獎得主講述45年前Science背后的故事！）
本次主要是講鈷酸鋰的發展，作者是德州大學奧斯丁分校的Arumugam Manthiram和John B. Goodenough教授。
鈷酸鋰是第一個商業上成功的鋰離子電池正極，它的成功直接促進了現今汽車電池中主要使用的多層氧化物成分的發展。
1976年，Whittingham演示了一種具有鋰金屬陽極和層狀TiS2陰極的可充電鋰電池，這促使人們研究了一系列其他過渡金屬二鹵化物MX2 (M =過渡金屬，X = S或Se)作為陰極。然而，這些研究很快遇到了實際電池的兩個障礙。首先，由于金屬鋰陽極的枝晶生長會導致內部短路，因此使用金屬鋰陽極會造成安全隱患。其次，二鹵化合物和鋰之間相對較小的氧化還原能量差異使電池電位較低(<2.5 V)。
這些障礙促使當時在牛津大學的Goodenough開始探索替代陰極材料。Goodenough對固體中氧化還原能量的基本了解，促使他考慮了層狀氧化物，因為其中的過渡金屬離子(Mn+)可能處于高氧化態。這是因為Mn+較高的氧化態降低了其氧化還原能量，從而增加了電池電壓，同時也保持了較高的電導率和結構穩定性。因此，他重點研究了層狀LiMO2氧化物中的Cr3+/4+、Fe3+/4+、Co3+/4+和Ni3+/4+氧化還原電對，這導致了層狀LiCoO2的發現，與二鹵系陰極相比，電池電壓顯著增加到4 V。
層狀LiCoO2顯示出良好的陰極所必需的幾個特征，LiCoO2中Li+和Co3+離子在交替層中的有序排列，保證了良好的結構穩定性，結構中直接的Co-Co相互作用有利于提高電子導電性，相互連通的鋰離子位點支持快速的鋰離子傳導。這些有利特性，以及在環境空氣中容易合成，使LiCoO2成為一個吸引人的陰極材料。
諷刺的是，沒有一家電池公司對LiMO2陰極的專利感興趣。當時，電池是在帶電狀態下組裝的(例如，組裝鉛酸電池時，PbO2是充電狀態)，而LiCoO2則處于放電狀態，即使對于可充電電池，工業也無法想象組裝一個帶有放電狀態陰極的電池。牛津大學對學術研究的發明申請專利不感興趣。因此，Goodenough安排位于英國哈維爾的原子能研究機構(AERE)實驗室申請專利，但發明人簽字放棄了他們的權利。
至關重要的是，LiCoO2陰極的發現消除了使用危險的金屬鋰陽極的必要性，因為陰極本身就含有鋰。這樣就可以使用像石墨這樣的無鋰主體作為陽極，這反過來又使現在的鋰離子電池概念成為可能，在充放電過程中，鋰離子在無鋰陽極和氧化物陰極之間穿梭。這一策略也促使索尼公司推出了第一個具有石墨負極和LiCoO2正極的可充電的商業化鋰離子電池。
牛津大學的Goodenough研究小組也在20世紀80年代探索了類似的層狀鋰氧化物陰極LiNiO2。然而，LiNiO2的實際可行性受到一些挑戰的阻礙。主要的困難是在高溫下將其合成為有序的材料。在高溫下，Ni3+離子會隨著鋰的揮發而還原為占據鋰層的Ni2+離子，導致缺鋰的Li1-yNi1+yO2相。
自20世紀80年代以來，層狀氧化物陰極領域隨著Mn取代LiNi1-y-zMnyCozO2 (NMC)和Al取代LiNi1-y-zCoyAlzO2 (NCA)而發展。早期的例子是LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2 (NMC 111)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA 801505)。在這些早期成功的基礎上，該領域的趨勢是逐漸增加NMC中Ni含量，降低Mn和Co含量，增加NCA中Ni含量，降低Co含量。隨著Ni含量的增加，可以在充電過程中提取更多的鋰，從而增加容量，而不會導致氧從晶格中釋放出來，例如NMC 622、NMC 811和NCA 920602。Mn在NMC中的存在使得Mn以Mn4+的形式存在，Ni以Ni2+的形式存在，在較高的合成溫度下都是穩定的。
盡管LiCoO2是鋰離子電池技術商業化的第一種材料，但電動汽車市場的快速增長和鈷的有限供應迫使人們要在層狀氧化物陰極中減少或完全消除鈷。方法是在層狀氧化物(如LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2 (NMA 900505))中通過適當的陽離子取代來增加Ni含量，以實現必要的結構、化學、循環、熱和空氣穩定性，同時增加容量。控制合成和高級表征在這一努力中起著至關重要的作用。
Manthiram, A., Goodenough, J.B. Layered lithium cobalt oxide cathodes. Nat. Energy 6, 323 (2021).?
https://doi.org/10.1038/s41560-020-00764-8
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/16/48f7f8ce9f/
