Nature Energy的鋰電發明故事系列又更新啦！這次講的是三元材料的發展歷史，作者是阿貢國家實驗室的Michael M. Thackeray和Khalil Amine，兩位都是在鋰電研究中做出突出貢獻的大佬。
摘要：自鋰離子電池問世近30年以來，鋰鎳錳鈷氧化物正在成為汽車電池中受歡迎的正極。它們的成功主要在于它們相對于鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰相比具有優越的能量密度。
1991年，索尼公司在第一批可充電鋰離子電池產品中實施了Goodenough的專利——LiCoO2陰極（LCO）。這一事件引發了人們對層狀LiMO2 (M =過渡金屬)結構家族替代正極材料的強烈探索。盡管該開創性的專利專注于LiCoO2，但它涵蓋了其他過渡金屬的陰極，特別是鎳，從而提高了人們對混合金屬成分的興趣。
許多層狀混合金屬氧化物的早期成分研究，如LiCo0.5Ni0.5O2和LiMnyNi1-yO2，都是在20世紀90年代初由Ohzuku和Dahn組分別進行的。1993年，Thackeray小組報告一種層狀、富鋰氧化錳結構，Li1.09Mn0.91O2（或0.2Li2MnO3?0.8LiMnO2），而1996年，Armstrong和Bruce宣布合成了以前未知的化學計量的LiMnO2。
對層狀鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）的研究促成了一系列專利申請。早期的應用涵蓋了化學計量成分，如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和富含鋰的類似物，稱為Li1+δ（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-δO2，統稱為NMC-111，以反映結構中過渡金屬離子的比例。富鋰的NMC材料以各種方式被描述，比如xLi2MnO3?（1-x）LiMO2復合結構、單相或Li2MnO3和LiMO2組成的固體溶液。
這些研究預示著國際社會開始加大努力，利用NMC電極的組合多功能性來優化其電化學性能，并通過盡量減少鈷含量來降低其成本。自20世紀90年代末以來，已發布了3300多項專利發明，反映了人們對NMC電極材料的巨大興趣。多項許可協議使NMC市場的知識產權股份成熟。
近年來，在開發鎳含量多、鈷含量極少的高能和大功率NMC陰極方面取得了穩步進展，特別是在運輸部門的電池方面。為了增加鎳含量和降低鈷含量，開發成分從NMC-111，經過NMC-532和NMC-622發展到NMC-811。關鍵目標包括將電動汽車的鋰離子電池成本降至≤75美元，以及提高能量密度，使行駛里程達到≥300英里。然而，對鎳含量非常高的陰極的不穩定性、反應性和安全性的擔憂對其長期可行性提出了疑問。
因此，全球正在協同努力，將安全工程設計納入NMC電極材料。例如，表面涂層可以抑制高氧化鎳和鈷顆粒與電解質的化學反應性。特別值得注意的是Sun、Amine和同事報告的“全濃度梯度”NMC電極設計，其中鎳和鈷的濃度在電極粒子的中心最高，到表面逐漸下降，而錳的濃度在表面最高，到粒子中心逐步下降（上圖）。該設計提高了NMC電極在高壓下的容量、循環穩定性和安全性。NMC-811和NCA都含有80%的鎳，對NMC陰極的比較表明，NMC陰極具有成本、循環穩定性和熱穩定性，而NCA具有卓越的倍率性能。
全世界都在繼續努力設計和改進低成本、富含錳的NMC結構和組合材料的性能。通過對富鋰錳氧化物NMC電極的結構修飾和涂覆，研究已經取得了重大進展。然而，這些材料需要在高壓（>4.5 V）下進行電化學激活，才能獲得異常高容量（>250 mAh g-1）和能量。此外，電化學循環期間的結構不穩定、電壓下降和阻抗上升現象也降低了它們提供可獲得電力和長循環壽命的能力，這目前阻礙了它們的應用。
未來五年的市場報告預測，鋰離子電池行業的陰極材料將繼續從分層LCO、NCA和NMC結構以及LFP（LiFePO4、橄欖型結構）和LMO（LiMn2O4、尖晶石型結構）中選擇。雖然LCO預計將保持其在便攜式電子設備市場的份額，但NMC電池市場預計將增長最快，并主導其他領域，特別是在電動汽車和智能電網方面。
Thackeray, M.M., Amine, K. Layered Li–Ni–Mn–Co oxide cathodes. Nat Energy 6, 933 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00860-3
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