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成果簡介

新南威爾士大學趙川教授團隊以“In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation”為題在Advanced Functional Materials上發表最新研究論文。本文從V摻雜Ni₂P前催化劑衍生出高活性和穩定性的NiV羥基氧化物電催化劑(V-Ni₂P/NF-AC)。V作為摻雜劑和犧牲劑不僅可以調控電子結構，也會使催化劑產生多孔結構的形貌。在CV活化過程中V會部分溶解，導致電化學表面積增大和催化活性位點高度暴露。剩余的V促進OER過程中* OH的吸附和* OOH中間體的去質子化，并誘導產生具有不飽和Ni位點的無序結構。這導致OER反應中間體的自由能降低，催化劑具有更高的活性和穩定性。

研究背景

過渡金屬基材料(磷化物，氮化物，硫化物)具有低成本，高電導率和出色的催化性能的特點，是有前景的OER催化劑。通過對OER過程的深入研究，已經確定這些催化劑在氧化電位下經歷自我重構，轉化為金屬氧化物/羥基氧化物。這表明電化學氧化是調節電子結構和改善電催化性能的有效方法。OER反應動力學在很大程度上取決于每個基本步驟的自由能變化，通過摻雜或犧牲外來原子來調節化學組成，進一步調節反應中間體的吸附能來產生更有利的電子結構。釩(V)具有豐富的氧化態，可以作為一種有效的摻雜劑。它為調控電子結構和誘導摻雜劑與主體金屬之間的協同作用提供了極大的可行性。此外，通過不穩定的金屬原子選擇性溶解，催化劑表面上導入低配位的金屬位點，可以創建具有更多缺陷的高度無序的結構。

研究亮點

1. 通過CV活化對V摻雜Ni₂P前催化劑進行原位結構構建形成高OER活性的NiV羥基氧化物，V的部分溶解會產生一種無序的Ni結構，且電化學表面積增大。

2. 電化學交流阻抗圖顯示，Ni與V摻雜劑之間的協同作用可以調節NiV羥基氧化物的電子結構，從而導致*OH吸附和*OOH中間體去質子化的動力學增強。

3. 密度泛函理論計算證明，V的存在可促進OER過程中*O中間體的形成，這是實現高效產O₂的決速步。

通過優化這些特性，NiV羥基氧化物在10 mA cm^-2下具有221 mV的低過電勢，并在堿性電解液中具有出色的穩定性。

圖文解讀

圖1.(a)V-Ni₂P/NF-AC的合成示意圖。V_25%-Ni₂P/NF的(b)SEM圖像，(c)TEM圖像和(d)HR-TEM圖像。V_25%-Ni₂P/NF(紫色)和Ni₂P/NF(黑色)的(e)XRD圖和(f)Ni 2p_3/2HR-XPS圖。(g)V_25%-Ni₂P/NF的V 2p HR-XPS圖。

合成與表征

圖1a,b顯示V-Ni₂P/NF催化劑是通過兩步法合成,且催化劑表面粗糙。當Ni:V=3:1時，所合成的催化劑(V_25%-Ni₂P/NF)OER活性最高，以下部分無特殊說明，將對V_25%-Ni₂P/NF進行討論。圖1c顯示V_25%-Ni₂P/NF呈現納米片形態。圖1d中面內間距為2.02 ?，對應Ni₂P的(201)面。圖1e顯示隨著V的引入，Ni₂P的特征峰強度減小，并且向高角度稍有偏移，這表明催化劑的結晶度降低，并伴隨有晶格畸變。V_25%-Ni₂P/NF的Ni 2p_3/2主峰在852.9 eV處，證明有金屬磷化物生成。與純的Ni₂P/NF相比，V-Ni₂P/NF發生約0.4 eV的負的化學位移，表明V摻雜改變了Ni的電子結構(圖1f)。圖1g顯示在催化劑合成過程中，部分V³⁺被氧化為V⁴⁺(藍色)和V⁵⁺(紅色)。以上結果說明成功合成V-Ni₂P/NF。

圖2.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC(紅色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的XRD圖。V_25%-Ni₂P-AC/NF的(b)SEM圖，(c)TEM圖和(d)HR-TEM圖(d中插圖為FFT圖)。(e)V_25%-Ni₂P/NF-AC的拉曼光譜(f)V_25%-Ni₂P/NF-AC(紅色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的EDS譜圖。V_25%-Ni₂P/NF-AC的(g)Ni 2p_3/2和(h)O 1s HR-XPS圖。(i)V_25%-Ni₂P/NF，V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni(OH)₂的Ni K-edge XANES 圖。

通過循環伏安法對V-Ni₂P/NF催化劑進行CV活化，進而原位構建出V-Ni₂P/NF-AC催化劑。圖2a顯示Ni₂P的特征峰消失，表明V在氧化還原反應中部分溶解，因為高價態的V不穩定。V_25%-Ni₂P-AC/NF保留了納米片形態，但表面變得粗糙。另外由于V的部分溶解，納米片上出現大量小凹坑，這提供了更大的表面積，并產生更多暴露的活性位點(圖2b,c)。圖2d顯示晶態到無序結構的變化，在FFT中幾乎看不到衍射環，表明無序結構納米片的結晶度較差。圖2e顯示在電化學氧化過程中，從高結晶度V-Ni₂P到低結晶度NiV羥基氧化物納米片的結構轉變。圖2f顯示在電化學活化后，P和V的峰強度均明顯降低，O的峰強度升高，表明V摻雜劑充當犧牲劑，擴大了活性表面積并暴露更多活性位點。圖2g顯示，經電化學活化后，Ni-P峰的消失和Ni-O峰的移動，表明V-Ni₂P/NF轉化為NiV羥基氧化物。圖2h中出現金屬-O(529.3 eV)和金屬-OH(531.2 eV)的峰，再一次表明NiV羥基氧化物的生成。圖2i顯示吸附邊緣向高能移動，表明NiV羥基氧化物中Ni氧化態增加。以上結果說明NiV羥基氧化物納米片形成。

圖3.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、NiV/NF、IrOx/NF和NF 的OER 極化曲線和(b)Tafel圖。(c)V_25%-Ni₂P/NF‐AC在50?mA cm^-2時的計時電位曲線。

催化劑OER性能

圖3a顯示V_25%-Ni₂P/NF-AC表現出最佳的OER活性，并且在1.4 V_RHE處有較高的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化還原峰，這表明在結構重建過程中有更多活性物種的產生。電流密度為10 mA cm^-2時，V_25%-Ni₂P/NF-AC的過電位為221 mV，低于其它幾種催化劑。另外，V_25%-Ni₂P/NF-AC也擁有較小的Tafel斜率(圖3b)。圖3c顯示V_25%-Ni₂P/NF-AC在OER過程中具有優異的穩定性。

圖4.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC和NiV/NF的Cdl。(b)由Laviron分析得到V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC的速率常數K_s。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC和(d)Ni₂P/NF-AC在不同電位的交流阻抗圖。V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC(e)不同電位下總電荷遷移電阻Rtotal和(f)在1.567 V_RHE時的Bode相圖。

電化學活性表面積(ECSA)是影響催化劑OER 活性的重要因素，圖4a顯示V-Ni₂P/NF-AC比Ni₂P/NF-AC和NiV/NF具有更大的Cdl，表明有更多的活性位點暴露在電介質中。OER的動力學緩慢與四電子轉移過程有關，在該過程中金屬位點上含氧中間體的吸附能對催化活性產生重大影響。通過Laviron分析，以研究*OH中間體在V-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上的吸附親和力，因為活性OER電催化劑對*OH中間體具有優異的親和力。圖4b顯示V-Ni₂P/NF-AC的速率常數(K_s=0.21 s^-1)高于Ni₂P/NF-AC(K_s=0.13 s^-1)，表明在V的存在下，*OH中間體在金屬位點上的吸附力更強。EIS進一步證實OER過程中V-Ni₂P/NF-AC表面上含氧中間體的吸附得到了提高。V-Ni₂P/NF-AC在1.367V_RHE至1.617 V_RHE的電位范圍內的交流阻抗圖如圖4c所示，Ni₂P/ NF-AC作為對照樣(圖4d)。電荷轉移電阻(R_ct)和恒定相元素(CPE_ct)的變化可以反映出*OH中間體在催化劑表面上的演變過程。由于這兩種催化劑具有相似的溶液電阻(R_s)，因此總電阻(R_total)的變化由R_ct確定。V-Ni₂P/NF-AC的R_total小于Ni₂P/NF-AC，表明在OER過程中，OH^–離子的吸附反應動力學簡易，并更多的電子參與其中，而不是電容特性(圖4e)。圖4f顯示較低頻率區域的阻抗響應可能與金屬羥基氧化物上的氧釋放反應相關，這證明金屬羥基氧化物相是OER催化中心。與純Ni₂P/NF-AC相比，低頻界面處V-Ni₂P/NF-AC的相位峰顯示出較低的相角和相移，可以歸因于OER過程中*OOH中間體更快的去質子化。由于OER的反應動力學在很大程度上取決于每一步的自由能變化，因此這些結果證實了V摻雜劑對促進整體反應動力學的積極作用，包括OER電子轉移步驟中*OH的快速吸附和*OOH中間體的去質子化。

圖5.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、Ni(OH)₂和NiOOH的Ni K-edge XANES圖。(b)傅里葉變換Ni K-edge EXAFS圖。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC上OER中間體的原子結構(Ni:綠色；V:黃色；O:紅色；H:灰色)。(d)V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上Ni位點OER過程的自由能。

探究剩余V對Ni電子結構的影響

圖5a顯示與Ni₂P/NF-AC相比，V-Ni₂P/NF-AC中剩余的V導致Ni K-edge 向低能方向移動，表明V的存在導致Ni不能氧化到更高的價態。傅里葉變換Ni K-edge EXAFS圖中前兩個峰與Ni-O和Ni-M很好地擬合(圖5b)，將NiOOH形狀與V-Ni₂P/NF-AC進行比較，很明顯V摻雜劑對峰有著拓寬作用。該結果與在電化學氧化過程中V溶解后形成更無序的結構是一致的，因為無序的結構將具有更大的鍵長分布。具有不飽和Ni位點的V-Ni₂P/NF-AC的無序結構提供了更多的催化活性位點，促進OER反應過程。通過密度泛函理論計算對V-Ni₂P/NF-AC上OER機理進行研究。基于實驗觀察到從V摻雜的Ni₂P到NiV羥基氧化物原位重建過程中V的部分溶解，通過取代羥基氧化Ni表面上的部分Ni來模擬V摻雜。V-Ni₂P/NF-AC幾何結構上中間產物的吸附如圖5c所示。圖5d顯示，從*OH到*O的去質子化步驟在兩種模型中均顯示出最大的活化能壘，這是OER過程中的決速步(RDS)。Ni₂P/NF-AC RDS的能壘(ΔG)確定為2.48 eV，但是V-Ni₂P/NF-AC的ΔGP降低到2.39 eV，這是由于V摻雜促進了OER電子轉移并在本質上提高了催化活性。此外，由于在V-Ni₂P/NF-AC催化劑中存在V摻雜劑，其Ni位點的活性(ΔG為2.39 eV)比Ni₂P/NF-AC(ΔG為2.48 eV)更具活性。綜上，OER活性增強主要是V摻雜劑誘導Ni位點產生協同作用，而其余的V摻雜劑提供了額外的活性位點。

總結展望

通過對V摻雜的Ni₂P納米片進行原位電化學氧化，開發了一種OER高活性NiV羥基氧化物納米片(V_25%-Ni₂P/NF-AC)。V摻雜劑在提高OER活性方面起著雙重作用：i）通過自溶解產生更多暴露的活性位點和無序的金屬位點。ii）在OER過程中，調節反應中間體的吸附能，以提高*OH的吸附和*OOH中間體去質子化的動力學，降低RDS的能壘。V_25%-Ni₂P/NF-AC在堿性介質中顯示出優異的OER活性和穩定性。原位電化學氧化和蝕刻方法為開發具有可調電子結構和更多暴露活性位點的高效無貴金屬電催化劑提供了一種簡便的方法。

文獻信息

In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation(Advanced Functional Materials，2021，DOI:10.1002/adfm.202100614)

https://doi.org/10.1002/adfm.202100614

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新南威爾士AFM：前景廣闊！原位構建電子結構可調控的V摻雜Ni2P前催化劑

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