Pd/ZnO催化劑在CO2加氫制甲醇反應中表現出高活性和高選擇性，PdZn合金通常被認為是甲醇合成的活性相，但是在operando條件下的機理研究仍然沒有證實這一點。
瑞士保羅謝勒研究所Jeroen A. van Bokhoven教授等人使用in situ和operando技術研究了真實條件下甲醇合成的反應機理，發現ZnO相和PdZn合金相的共存對于甲醇的高效合成十分重要。相關工作以“Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
商業Cu/ZnO/Al2O3和其他Cu基催化劑如Cu/ZrO2、Cu/CeO2、Cu/ZnO/ZrO2和Cu/Mo2C通常是研究CO2加氫制甲醇的首選，不過，由于RWGS反應限制了Cu基催化劑的活性和甲醇選擇性，迫使開展了其他催化劑體系的研究。Pd/ZnO催化劑在CO2加氫制甲醇中表現出高活性和高選擇性，理解反應機理和活性位點的結構有助于進一步提升Pd/ZnO的催化性能。
眾所周知，Pd/ZnO在富氫氣氛和反應溫度（> 150 oC）下可以形成PdZn合金相，PdZn合金被認為是甲醇水蒸氣重整、RWGS和加氫反應的活性位點，PdZn合金的形成通常和CO2加氫制甲醇反應的高活性和高選擇性相關聯。不過，大部分報道的PdZn合金相都是在催化劑的還原預處理中觀察到的，在反應條件下的in situ和operando表征還十分缺乏。作者結合高壓operando技術研究了Pd/ZnO催化的CO2加氫制甲醇反應，提出PdZn合金和ZnO的界面是高選擇性和高活性制備甲醇的關鍵。
如圖1所示，作者通過膠體Pd合成的Pd/ZnO催化劑具有非常好的分散性，Pd納米粒子尺寸約為2 nm；相比之下，使用浸漬硝酸鈀制得的催化劑中Pd的分散性較差，Pd納米粒子尺寸在1-7 nm之間。在5 MPa、120 L g-1 h-1和220-260 oC的反應條件下，分散性好的Pd/ZnO催化劑甲醇選擇性高達65-85%，后續operando表征主要圍繞該催化劑展開。
作者緊接著使用紅外和質譜對反應過程中產物和中間體物種的動態變化進行了研究。從圖2a可以看出，當反應氣體從12CO2/H2切換為13CO2/H2時，歸一化的12CO2響應信號和惰性Ar響應信號變化趨勢相同，紅外光譜中除了甲酸根沒有觀察到其他碳酸鹽物種，說明CO2向反應產物的不可逆活化。和CO2相反，13CH3OH響應信號存在明顯的延遲，說明CO2向甲醇的轉化經歷了多步反應，或者甲醇在催化劑表面發生了再吸附。12CO2/H2紅外光譜結果中，在1596和1376 cm-1出現了吸附在Zn表面的甲酸根物種信號，當使用13CO2/H2氣氛時，甲酸根吸收峰紅移到1551和1346 cm-1，甲酸根信號變化與CO2相比也存在延遲（圖2b），說明吸附在Zn上的甲酸根物種參與了CO2加氫制甲醇反應。圖2c展示了催化劑預處理和operando CO2加氫反應時的Pd K邊 XANES譜，在He氣氛中催化劑中的Pd以PdO的形式存在，H2氣氛中PdO逐漸轉變為還原態Pd，根據其他表征證實為PdZn合金（圖2d和2e）。不僅如此，在CO2/H2和純CO2氣氛中，PdZn合金均保持穩定，并且甲酸根物種沒有與Pd成鍵。綜合各種表征結果，CO2加氫制甲醇經由甲酸根中間體路徑，PdZn合金在不同反應氣氛中保持穩定，可能僅負責H2活化，CO2的活化和后續加氫發生在ZnO上。不過，導致高活性和高選擇性的是PdZn合金還是PdZn合金和ZnO的界面仍然不清楚。
為了研究PdZn合金在該體系中的作用，作者進一步設計實驗區分PdZn合金和PdZn/ZnO界面的催化活性。作者將PdZn(CH3COO)4復合物負載在SiO2和Al2O3上，隨后還原得到SiO2和Al2O3負載的PdZn合金，催化劑中不含ZnO相；作為對比，作者合成了同時含有PdZn合金和過量ZnO的PdZn/ZnO/SiO2催化劑，具體方法是在SiO2上分兩步浸漬PdZn(CH3COO)4復合物和硝酸鋅，隨后煅燒、還原。根據多種表征結果（圖3），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3樣品中存在PdZn合金，而PdZn/ZnO/SiO2樣品中同時存在PdZn合金和大量ZnO，并且這三個樣品的PdZn合金在CO2加氫氣氛中保持穩定。
對比這幾個樣品催化性能（表1），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化CO2加氫反應產物主要為CO，甲醇選擇性分別低至11%和6%，甲醇時空收率不到30 g kg-1 h-1，明顯低于前面使用的2Pd-ZnO-np樣品。相比之下，PdZn/ZnO/SiO2樣品甲醇時空收率是PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3的6倍，甲醇選擇性提升至49.8%。并且，在相同反應條件下，PdZn/ZnO/SiO2和2Pd-ZnO-np具有相似的催化性能。以上結果說明僅有PdZn合金存在時不能保證將CO2選擇性加氫為甲醇，PdZn合金負責H2活化和吸附在Zn上甲酸根的后續加氫，而ZnO負責CO2活化，PdZn/ZnO界面是高選擇性制備甲醇的關鍵。
圖3. PdZn/SiO2、PdZn/Al2O3和PdZn/ZnO/SiO2結構表征
Pd/ZnO催化CO2加氫反應已經有大量研究報道，但關于真實反應條件下的活性位點的表征仍然十分缺乏。雖然已有前人提出PdZn合金是活性位點，但作者通過operando表征手段和合理的實驗設計打破了以往的認識，不僅明確了PdZn合金在該反應中的重要作用，也加深了對Pd/ZnO體系中往往被大家忽視的ZnO的認識。
Zabilskiy, M.; Sushkevich, V. L.; Newton, M. A.; Krumeich, F.; Nachtegaal, M.; van Bokhoven, J. A. Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 DOI: doi.org/10.1002/anie.202103087.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103087
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