研究背景
納米結構鉑（Pt）對甲醇、甲酸和氨等多種重要有機和無機小分子氧化均具有優異的電催化性能，在電催化領域受到了廣泛關注。然而，資源的匱乏和較高的成本嚴重阻礙了其大規模商業化應用。因此，提高Pt催化活性并盡量減少其用量是電催化領域研究的關鍵和熱點問題。
近日，天津大學鐘澄教授課題組在植烷三醇液晶模板輔助作用下，在碳纖維布上直接電化學原位合成了一種有序生長的珊瑚狀多孔Pt納米線電催化劑。該原位合成方法極大地降低活性物質與基底之間的接觸電阻。珊瑚狀Pt納米線的有序生長避免了Pt納米線的凌亂堆疊，可以充分發揮1D納米線的優勢。此外，3D珊瑚狀Pt納米線的多孔特性非常有利于反應物質傳輸以及提供大的可及表面積。3D珊瑚狀Pt納米線催化劑在甲醇和氨氧化電催化測試中均顯示優異的電催化活性和穩定性。相關研究成果以“Designing Nanoporous Coral-like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions”為題發表在Advanced Functional Materials上。
圖1. 3D珊瑚狀Pt納米線/碳纖維布電極合成過程示意圖
SEM和TEM表征結果揭示了珊瑚狀Pt納米線在碳纖維表面呈放射狀徑向向上有序生長，且每Pt納米線顯示多孔結構。高分辨TEM和SAED結果也顯示了珊瑚狀Pt納米線的多孔性和多晶結構。該催化劑避免了納米線的堆疊，可以最大限度發揮納米線優勢。
圖2. a?c)珊瑚狀Pt納米線的SEM圖，d) TEM圖，e)直徑尺寸分布柱狀圖，f) HRTEM圖和g)相應的SAED圖
Pt晶核對于珊瑚狀Pt納米線形成起到至關重要的作用。隨著Pt晶核數量密度減小，珊瑚狀Pt納米線由密集納米線簇演變為稀疏納米線簇。在沒有Pt晶核的碳纖維表面無法有效控制Pt沉積物形貌。在植烷三醇液晶模板和Pt晶核的協同作用下，最終形成珊瑚狀Pt納米線。
圖3. a?c)在不同沉積電位下獲得的Pt晶核SEM圖，d)碳纖維SEM圖。e?h)以植烷三醇溶致液晶為模板，沉積電位為0 V(vs. SCE)時獲得的相應Pt沉積產物SEM圖
DFT計算結果表明了Pt優先生長在Pt原子晶核表面，這是形成珊瑚狀Pt納米線的關鍵影響因素之一。
圖4. Pt(111)和碳表面Pt原子最穩定吸附構型俯視圖（上）和側視圖（下）
電化學測試結果表明3D珊瑚狀Pt納米線具有大的電化學活性表面積(43.1 m2 g?1)，這可歸因于Pt珊瑚狀納米線之間的間隙以及單根納米線納米孔組成的多孔結構。此外，珊瑚狀Pt納米線的電化學原位生長使Pt催化劑表面的所有活性位點都處于電化學活性區域，活性位點得到了最大限度的利用。甲醇和氨電氧化催化測試均顯示了3D珊瑚狀Pt納米線具有優異的電催化活性和良好的循環穩定性。該催化劑對甲醇和氨氧化催化的高催化活性可歸因于其大的電化學活性面積和大量納米孔處豐富的未飽和原子缺陷的貢獻。
圖5. a)珊瑚狀Pt納米線和商業Pt/C在0.5 M H2SO4中的循環伏安曲線以及對甲醇氧化催化的b) Pt質量和c) ECSA歸一化循環伏安曲線。d)不同循環次數的甲醇氧化催化循環伏安曲線。e)甲醇氧化正向陽極峰值電流隨循環次數變化函數圖。
圖6. 珊瑚狀Pt納米線和商業Pt/C對氨氧化催化a) Pt質量和b) ECSA歸一化循環伏安曲線。c)不同循環次數氨氧化催化循環伏安曲線。d)氨氧化正向陽極峰值電流隨循環次數變化函數圖。e)珊瑚狀Pt納米線催化劑與最新先進Pt基催化劑對甲醇和氨氧化催化質量活性比較柱狀圖。
作者以植烷三醇溶致液晶為模板，直接電化學原位合成了一種新型3D珊瑚狀多孔Pt納米線催化材料。實驗和理論計算結果表明，Pt晶核、植烷三醇模板、沉積電位以及Pt原子傾向于在Pt晶核表面優先生長是珊瑚狀Pt納米線形成的關鍵因素。3D珊瑚狀多孔Pt納米線對甲醇和氨氧化均展現出優異的電催化活性和循環穩定性。該工作為高效1D結構催化劑的設計與合成提供了有效策略。
Jie Liu,Zhi Liu,Haozhi Wang,Bin Liu,Naiqin Zhao,Cheng Zhong*,Wenbin Hu*, Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202110702
材料電化學與表界面工程研究室隸屬于天津大學材料科學與工程學院先進金屬材料系，主要開展電池材料與器件、電化學催化材料以及材料腐蝕與防護等方面的研究。團隊負責人胡文彬教授為國家杰出青年基金項目獲得者、國家萬人計劃領軍人才、享受國務院政府特殊津貼專家，現任材料學院院長。其他主要成員還包括長江學者1人，國家杰出青年和優秀青年基金項目獲得者1人，天津市教學名師1人，國家優秀青年基金項目獲得者1人，青年托舉人才1人，北洋學者2人。
團隊先后承擔國家“973”計劃、國家“863”計劃、國家杰出青年基金項目、國家自然基金(重點和面上)項目等科研項目20余項，在Nat. Energy, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Angew Chem., Chem. Rev., Energy. Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater. 等期刊發表學術論文300余篇，出版中英文學術專著5部，申請專利200余項，已獲授權50余項。團隊獲評科技部、天津市重點領域創新團隊，相關研究獲國家科技進步二等獎1項，省部級一等獎3項。
課題組網址：http://ecsie.tju.edu.cn/
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