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在過去的二十年里，Si被研究為一種有前途的陽極材料，它可以增加電池能量，同時降低制造成本。Li-Si反應導致嚴重的尺寸變化，導致含Si電極的快速性能衰減。近年來，緩解這些硅的獨有現象一直是許多電池科學家關注的焦點，但對含硅電池隨時間的降解知之甚少。

由于大多數電池將經歷主動使用和非主動存儲的混合過程，它們的整體老化是循環和時間影響的疊加。據報道，目前含有石墨陽極的高能電池在20°C至40°C的存儲條件下可以實現超過15年的日歷壽命，這意味著在在此期間保持不活動后，它們仍將保留其容量的80%。

電池隨時間的增長而發生性能衰減被稱為日歷老化。評估日歷老化是費時費力的，考慮到當今LIB典型的多年生命周期，日歷壽命通常從較短的測試中推斷出來，而不是直接測量。即使是用于外推的較短的實驗也持續幾個月或幾年，通常在高溫下加速衰老。石墨陽極的普遍使用有助于使老化趨勢和生命更可預測，盡管在轉向不同的電極化學時會產生許多不確定性，例如添加硅（Si）。

據報道，電動汽車中使用的電池含有少量硅作為石墨陽極的添加劑，許多公司正在探索富硅電極成分。鑒于日歷老化的許多影響出現在陽極，并且Si的化學成分與石墨的化學成分明顯不同，陽極成分的這種變化對電池的衰減方式產生了影響。隨著硅陽極接近技術成熟，必須回答一個關鍵問題：硅和電解質之間的化學和電化學相互作用如何影響日歷老化，特別是與石墨等穩定電極相比？

阿貢國家實驗室Christopher S. Johnson等人在Nature Energy發表文章，討論了一系列關于硅反應性的研究，這些研究共同描述了硅的化學如何加劇鋰離子電池的日歷老化。評估和緩解這一缺陷應該是未來研究的重點，以充分實現這種電池技術的好處。

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圖1. Si負極電池日歷壽命的現實與目標的差距

來自美國能源部（DOE）的信息表明，這仍然是一個懸而未決的問題。圖1a包含來自幾個領先的含硅電池制造商的數據，展示了過去十年循環壽命和能量密度是如何改善的，并正在迅速接近能源部設定的性能目標。相反，圖1b顯示，最新迭代中這些高性能電池的日歷壽命仍然不能令人滿意，這表明改善循環的策略不足以促進長期穩定。

盡管日歷壽命技術存在顯著差距，但很少有研究在沒有循環的情況下探索含硅電池的長期穩定性。一個罕見的例子是Zilberman等人的工作，他檢查了在25°C下儲存11個月的陽極中Si約3.5wt%的圓柱形電池。研究發現，在所有SOC中觀察到的大多數容量衰減是由于Si活性物質容量的永久損失。這種活性物質損失通常歸因于Si破裂而失去電接觸，或者是因為其與電解質的反應，從裂開處形成鈍化層，從而阻斷了Li⁺的傳輸。

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Si及其SEI反應極其活躍

在陽極中添加Si促進了各種新的副作用，導致產氣、SEI溶解和電解質分解，其中一些可以追溯到電池生命的早期。圖2匯總了Si及其SEI的反應性可能導致日歷壽命不佳的不同故障機制。

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圖2. 各種硅負極表面的副反應的示意圖

由于SEI與HF的反應，在Si上形成的SEI會不斷變化。Si及其SEI經歷這種持久的電解質反應可以加速容量衰減，同時產生固體沉積，可以阻斷陽極中的孔隙。長時間儲存后，電解質消耗和孔隙阻塞都可能導致功率衰減。在更基本的層面上，SEI經歷了不斷的形態和成分變化，影響了其保護Si的能力。在儲存期間，表面層的機械破壞也可能發生，因為顆粒會因自放電而緩慢收縮。由此導致的Si暴露在電解質中可以繼續促進PF₆的水解循環，產生額外的HF，可能對電池有害。此外，電解質分解的可溶性物質可以在陰極表面擴散和反應，對電池健康造成未知后果。這些過程可能根據儲存期間的溫度和SOC以及電解質/電極成分而表現出不同的形式，并且Si納米結構的高表面積肯定會加劇這些后果。

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圖3. 在NMC532/Si-石墨(15% Si)和NMC532/石墨電池中測量了集成副反應電流。數據是在30°C，4.1 V下，600 h長時間內，在C/20倍率下三次化成循環后收集的

Si的這種長期反應狀態如圖3所示，它顯示了在SEI形成循環后，在4.1 V下通過含有Si陽極和電解質的NMC532電池的容量。這些容量定性地反映了每個陽極的副反應過程：在電壓保持期間測量的容量增加的斜率越大，負極表面的副反應的瞬時速率就越高。這些在硅基陽極中的副反應過程主要來自SEI反應，可能來自圖2所示的其他衰減機制。顯然，在石墨電極中加入15% wt%的硅比純石墨的副反應更多。

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持續的Si反應加速功率衰減

電解質分解可以通過各種方式增加電池阻抗。陽極上持續的電解質還原導致不溶性產品的積累，這些產品在廣泛老化后可能會減緩Li⁺通過電極孔網絡的傳輸速度（圖2）。局部孔隙阻塞也可能由電池中氣孔的形成引起，因為還原反應通常會釋放氣體副產品，這些副產品可以占據電解質的位置。后一種過程導致電解質耗盡引起的電極脫濕。

上一節討論的SEI的持續變化表明，如果添加Si，長期電解質反應對電池阻抗的影響可能會更嚴重。事實上，由于電解質消耗而導致的電極利用率低被認為是日歷壽命不高的主要原因之一。在實驗室規模的測試電池中使用多余的電解質檢測不到這一重要影響，這掩蓋了電解質耗盡的問題。意識到這個因素對于正確評估新材料的性能至關重要。此外，在粒子水平上，在表面反應加速下，由于電子隔離而導致的硅失活可能會發生。雖然這種影響在溫和溫度下保持的石墨陽極中并不常見，但在延長儲存后，在含硅電池中觀察到了這種情況。

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硅促進HF的水解循環

氫氟酸（HF）的產生是使用LiPF₆基電解質的已知后果，這種鹽與電池組裝期間引入的殘留水分水解產生HF。傳統LIB中的許多組分與HF相對惰性，包括商用粘合劑、石墨陽極和聚烯烴隔膜。因此，具有這些傳統組件的電池通常可以承受高達1000 ppm的水污染產生的HF，而不會大幅降低性能。然而，當電池中存在硅基材料時，會出現完全不同的情況。在這種情況下，HF與任何含氧化物的Si物種反應，以產生更多的水以及氣體和可溶性產品：

水的產生允許進一步的水解產生HF，如果HF可以獲得含氧化物的硅物種，可以無限期地繼續。這種失控的蝕刻和HF再生循環可能會對帶有硅電極的電池日歷壽命產生嚴重影響。

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緩解策略和挑戰

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圖4. 解決Si電極日歷老化的有前途的策略

Si活性材料的表面改性是一個充滿希望的方向，因為由此產生的外層提供了與電解質的化學兼容性（圖4a）。Si表面的分子涂層可以降低其固有反應性。此外，電解質添加劑可以設計成原位形成保護層，在活性材料和電解質之間創建一個緩沖。

另一個策略是創建物理屏障，保護活性硅核心免受電解質的影響（圖4b）。這可以通過在合成過程中用碳涂層來實現，或者通過原子層沉積等技術進行后處理。這些涂層必須穩定，還能導離子，并能夠承受Si在循環過程中的尺寸變化；否則，它們對日歷老化的好處可以很快被抵消。

減少硅基材料的表面積有助于提高長期的化學和電化學穩定性。使用表面積小的Si（圖4c）是一種與使用納米結構提高循環期間容量保留的研究相矛盾的策略。使用納米硅來提高循環穩定性可能以犧牲日歷壽命為代價，因為納米級特征將大量表面積暴露在電解質中，這兩種競爭效應必須在未來的研究中平衡。

通過使用添加劑從電解質中清除H₂O或HF，中斷水解循環，可以減輕HF對硅的有害影響（圖4d）。理論上，通過去除所涉及的LiPF₆或SiO₂反應物可以防止水解循環。事實上，不與水反應形成HF的無氟電解質是另一個有前途的研究方向，盡管LiPF₆因其能夠鈍化陰極的鋁集流體而是一個具有挑戰性的電解質成分。

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總結與展望

日歷老化的一個核心挑戰是，診斷和解決方案開發非常耗時，使得想法和驗證之間的差距變得非常大。加速這類研究的一種常見做法是使用高溫，因為老化過程會加速，而且可以在較短的實驗后被識別出來。高溫可能會引入在較溫和條件下不相關的老化機制，這一風險一直存在，而這種效應對硅來說可能更成問題。加速電解質反應，釋放出可以與硅表面反應的HF，可能會對硅含量較高的電池造成不合理的惡化，影響這些較短的實驗預測日歷壽命的能力。發展快速的化學和電化學分析方法，以可靠地評估電池的長期穩定性，對于支持電池行業部署硅至關重要。

文獻信息

McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021).

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w

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