氨(NH₃)是世界上大量生產的化學物質之一，年產量超過1.82億噸，主要用作合成肥料(~80%)。它是化學工業中所有活性氮的來源，但最近它也是被認為是非碳的能量載體。目前，氨是由氮氣和和氫氣通過熱催化Haber-Bosch過程產生的，這在苛刻的條件下操作(350-450°C, 100-200 bar)，需要大型工廠和高資本投資。為了滿足商業需求，約占全球能源消耗的1%左右在該工藝中使用。另外，Haber-Bosch工藝約占每年的二氧化碳排放量的1.4%，因為提供的H₂來源于甲烷的蒸汽轉化。

通過電化學合成氨是一種環境友好的，有望替代傳統路徑的方法。通過風能或太陽能等可再生能源提供電能，將氮氣轉化為氨。最近，電化學合成氨已經取得了很大的進步。然而，該領域受到各種問題的阻礙。文獻中的一個主要問題是氨和其他含氮物質對原料氮氣、化學藥品和催化劑的污染，這可能導致誤報的高法拉第效率(FE)。一些排除污染的嚴格實驗步驟的文章已經發表，這導致一些錯誤的文章正在被糾正或撤回，科學家們重新測試和評估方法和系統。

最近，Choi等人研究了130篇電化學合成氨的文章表明，所有的水系電催化可能都不會合成氨，最可靠的方法是鋰介導的氮氣還原（lithium-mediated nitrogen reduction，LiNR）。

大多數人認為，LiNR過程分為三個步驟：第一步是Li⁺在電解質中電化學還原為金屬鋰，活潑的鋰會使N₂分解，而表面的N經過一系列的電子和質子轉移，最終被還原為NH₃。LiNR系統的一個重要組成部分是鋰沉積在陰極時，由有機物分解產物形成的固體電解質界面(SEI)。

SEI在電極表面提供了一個電子絕緣但是導離子的多孔的鈍化層，具有電子絕緣性但具有離子導電的電極表面。它的確切成分和機理仍然不太清楚，即嚴重依賴于實驗條件，對空氣暴露敏感。盡管LiNR過程相比以前取得了很大的進步，但是距離實用依然相差很遠。

第一作者：Katja Li，Suzanne Z. Andersen，Michael J. Statt

通訊作者：Jens K. N?rskov教授，Ib Chorkendorff教授

丹麥技術大學的Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov教授在Science上發表了最新成果，Enhancement of Li-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen，作者發現，在反應氣N₂中添加少量O₂后，鋰介導電化學法合成氨的法拉第效率(FE)由~25%提高到78.0%±1.3%。

在這里，作者表明，添加少量的氧氣到原料氣體對FE和系統的穩定性有積極的影響。在20 bar N₂中，添加0.5-0.8 mol%O₂，FE可達78.0±1.3%，能量效率（EE）為11.7±0.5%。

少量氧氣能起到積極作用是反直覺的，人們通常會認為氧氣會毒化活性相，并且因為ORR反應而降低FE。Tsuneto等人的早期實驗也表明，使用O₂含量較高的氮氣作為原料氣（含20% O₂的合成空氣，50 bar)會使得FE從50%降低到0.1%。

作者用微觀動力學模型研究了O₂促進作用的起源，作者證明，實驗的FE是鋰離子(r_Li)、質子(??_H)和氮氣(??_N2)相對擴散速率的簡單函數，更高的FE與Li⁺通過SEI層的速度較慢有關，SEI層是在O₂存在的情況下形成的。

此外，作者還提到，之前的LiNR研究都不是在無氧的手套箱中操作的，一些實驗中可能會有少量氧的混入，可能導致更高的FE，或者更差的可重復性，因為即使是非常少量的氧氣也能產生關鍵的影響，作者強烈地建議未來的出版物中要將實驗的氣體成分全部確定和陳述。

最后，作者的發現應該會導致一個實質性的優勢，在擴大的生產中，因為LiNR不需要超純氮，將大大降低N₂純化的成本。

電化學合成氨，又發Science！

圖1. 氧含量對鋰介導合成氨FE的影響

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圖2. 氧含量對鋰介導合成氨穩定性的影響

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圖3. 鋰介導合成氨的微觀動力學模型圖解

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圖4. 電解后工作電極暴露于空氣中后的XPS和XRD數據

Ib Chorkendorff是丹麥技術大學（DTU）的教授，專注于多相催化的研究。他于1985年在丹麥歐登塞大學獲得博士學位，1987年在美國匹茲堡大學獲得博士后學位，并于1999年成為DTU的全職教授。從2005年到2016年，他擔任丹麥國家研究基金會單個納米顆粒功能中心(CINF)的主任，并從2016年起擔任可持續燃料和化學品科學Villum中心(V-SUSTAIN)的主任。他發表超過370篇科學論文，20項專利和一本教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，他被列為高引用研究員(ISI)(前1%)。Ib Chorkendorff的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產/轉化和環境保護。

Jens Kehlet N?rskov，目前執教于丹麥技術大學物理系，曾是斯坦福大學SUNCAT界面科學與催化中心創始人(2010-2018)。N?rskov教授主要從事催化基礎理論的相關研究，從電子層面出發，對催化反應規律進行描述，為催化劑設計做出了很多杰出貢獻，近年來，在軟件開發、算法研究、合成氨和燃料電池領域均有重大進展。特別是他提出的d-band center理論是目前計算化學領域應用最廣泛的經典理論之一，推動了電催化領域的發展。截止目前，據Google Scholar統計，發表文章多達580余篇，總被引次數高達14萬+，H-index為190。

原文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4300

題目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

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題目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

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