了解固液界面水的結構和動力學過程，是表面科學、能源科學和催化科學中一個非常重要的課題。作為模型催化劑，原子平面單晶電極表現出良好的表面和電場性能，因此，可以用于從原子水平上闡明結構和電催化活性之間的關系。至此，研究單晶表面的界面水行為，為理解電催化提供了一個框架。然而，界面水由于受到散裝水的干擾和界面環境的復雜性，是眾所周知地難以探測的。在此，來自北京大學深圳研究生院的潘鋒&中國計量大學和廈門大學的李劍鋒等研究者，使用電化學、原位拉曼光譜和計算技術來研究了原子平面Pd單晶表面的界面水。相關論文以題為“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”于2021年12月01日發表在Nature上。HER(析氫反應)是一種具有科學意義的電化學反應，因為電極動力學的許多基本定律以及電化學中的許多現代概念，都是通過探索與電子轉移誘導的水分解相關的HER機制而發展和驗證的。此外，最近也有陽離子調節HER率的報道。然而，盡管界面水是HER中最重要的參與者，但它的結構和組成，以及它與調節HER潛在依賴性的陽離子的相互作用，仍然有些模糊，需要進一步、更詳細的理解。為此，人們發展了許多原位監測技術，如振動光譜法(紅外吸收光譜法和和頻產生光譜法)和X射線光譜法。然而，這些技術通常集中在探測接近零電荷電位(PZC)的界面水。因此，對于界面水分子在單晶表面上以顯著的HER過電位反應，它們缺乏實際應用，這顯然限制了我們對實際電解條件下HER的理解。表面增強拉曼散射(SERS)是一種高度表面敏感的技術，能夠實現單分子水平的分辨率。然而，原子平坦的單晶表面不能有效地支持表面等離子體共振效應，從而需要SERS精確檢測表面化學形態。殼層隔離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)技術，是為了克服SERS固有的形態學限制而發明的，可用于研究單晶表面的電催化反應，具有極高的表面靈敏度。在此，研究者結合原位拉曼光譜(SHINERS)和從頭算分子動力學(AIMD)模擬方法，研究了平面Pd單晶(Pd(hkl))表面界面水的結構和解離過程。Pd是研究最廣泛的HER電催化劑之一，也是本研究的重點。直接光譜證據表明：界面水由氫鍵和水合鈉離子水組成。在析氫反應(HER)電位下，由于偏置電位和Na+離子的協同作用，界面水的結構由隨機分布向有序分布的動態變化。結構有序的界面水促進了界面上電子的高效傳遞，導致了更高的HER速率。此外，研究者探討了電解質和電極對界面水的表面效應對水結構的影響。因此，通過局部陽離子調諧策略，這些結果有望推廣到有序界面水來提高電催化反應速率。
