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1. Small: 1000 mA cm^-2下穩定運行！貴金屬摻雜的Ru/CNT超小型合金用于酸性HER

8篇催化頂刊：Small/ACS Catal./Adv. Sci./Appl. Catal. B./Chem. Eng. J.

近年來，電催化分解水制氫(HER)因其設備簡單、成本低而受到研究人員的青睞，并且該方法可用于大規模生產純H₂。在酸性環境下，柔性質子交換膜電解槽與其他間接能源耦合，實現高效HER。設計高效、穩定、低成本的催化劑成為提高酸性HER效率的關鍵。然而，在酸性條件下，特別是在高電流條件下，制備性能優于Pt/C的高效Ru基催化劑仍存在很大挑戰。近日，青島科技大學王磊、賴建平等首次采用無溶劑微波還原法，快速、簡便合成一系列不含表面活性劑的貴金屬摻雜Ru/碳納米管(M-Ru/CNT，M=Pt，Rh，Pd，Ir)，以實現酸性條件下高效HER。

所制備的催化劑尺寸首次達到3 nm-3.5 nm。在0.5 M H₂SO₄中，優化后的Pt-Ru/CNT(Pt：4.94 at%)在電流密度為10 mAcm^-2處的HER過電位僅為12 mV，Tafel斜率為23 mV dec^-1。更重要的是，Pt-Ru/CNT(ECSA=94 m² g^-1，TOF=25.1 s^-1)還具有比 Pt/C(ECSA=73.8 m² g^-1，TOF=13.0 s^-1)大得多的電化學表面積和內在活性。另外，Pt-Ru/CNT還具有高電流密度下的低過電位(500 mAcm^-2，113mV；1000 mAcm^-2，155 mV)。同時，經過100小時的耐久性測試，無論在大電流還是小電流下都具有出色的穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt摻雜后，Ru的d帶中心更接近費米能級，這說明Ru是H⁺的主要吸附位點。另外，Ru調節Pt的電子結構使其成為最佳的H₂釋放位點，兩個位點協同促進HER。此外，在堿性條件下，Pt-Ru/CNT的HER過電位達到了4 mV，是低Pt負載催化劑中性能最好的。當然，所有貴金屬摻雜的催化劑都表現出極強的催化效果。該研究為酸性條件下高效、低價、長效析氫催化劑的制備提供了更全面的設計思路。

Noble Metal (Pt, Rh, Pd, Ir) Doped Ru/CNT Ultra-Small Alloy for Acidic Hydrogen Evolution at High Current Density. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104559

2. Small: 生物質誘導的雙相碳裝飾: 波段和電子工程用于高效N₂光固定

氨(NH₃)是維持生命和保證全球糧食供應的重要成分。它還在化學工業、精細有機合成和科學研究等領域占有重要地位。傳統的NH₃生產方法會消耗大量能量和產生CO₂，因此，利用光催化技術替代傳統的NH₃生產(Haber-Bosch工藝)對于能源和環境修復具有重要意義。近日，南京理工大學楊勇、沈錦優等提出了一種生物質誘導的雙相碳摻雜策略，通過在氮化碳(CN)的制備中加入藕粉，制備出一種具有高效電荷分離和豐富的光催化N₂反應位點的光催化劑(DC-CN)。

首次通過蓮藕淀粉和雙氰胺的一鍋共熱解和聚合，對氮化碳(CN)進行了面內共軛和異質修飾的雙相生物碳改性。藕粉能夠轉化為平面稠合碳環(C_環)和物理堆積的碳顆粒(CP)，基于稠合C_環的摻入量優化共面系統的能帶結構和光捕獲能力，電子可以輕松地穿過3-s-三嗪環和 C_環之間的無槽界面，從而顯著限制電子-空穴復合。同時，CP還起到電子清除劑的作用，進一步加強了電荷分離。因此，優化的雙相碳摻雜CN(DC-CN0.1)表現出優異的光催化固N₂性能，NH₃析出率達到167.35 μmol g_cat.^-1 h^-1，分別是gC₃N₄、異質碳裝飾的CP-CN和平面內稠合C_環-CN的5倍、3.1倍和2.5倍。

光電化學測試、DRIFT光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，與庚嗪環相比，平面稠合的C_環和異質碳納米粒子是優選的反應位點，對N₂的活化和轉化顯示出更高的活性。此外，在N₂吸附和加氫過程中，C_環-CN上的自由能明顯低于gC₃N₄，這對促進雙相-碳摻雜gC₃N₄體系的固氮反應有很大幫助。因此，雙反應中心與雙電荷轉移途徑協同作用極大地提高了DC-CN的光催化固N₂能力

Biomass-Induced Diphasic Carbon Decoration for Carbon Nitride: Band and Electronic Engineering Targeting Efficient N₂ Photofixation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105217

3. ACS Catal.: 晶面調節局部配位環境：TiO₂上雙原子共催化助力光催化分解水

光催化分解水制氫因其在解決能源危機和環境問題中的關鍵作用而成為研究熱點。但由于光生載流子的嚴重復合，所開發的光催化劑仍然存在效率低下的問題。與常規單原子催化劑相比，雙金屬或多金屬催化位點表現出特別高的催化活性。直到最近，精確調節相鄰原子分散原子之間的電子耦合仍然是一個巨大的挑戰。近日，清華大學安曉強和北京航空航天大學劉利民等通過設計TiO₂載體的暴露面，可以輕松調節PtAu雙原子的配位環境，制備了一種高效的TiO₂負載 Pt-Au異二聚體光催化劑。

通過將Pt和Au原子依次分散到具有暴露的{001}和{101}面的TiO₂光催化劑上，研究人員證明了催化劑的電子環境高度依賴于面。由于金屬-載體相互作用源自配位不飽和位點，原子助催化劑通過Pt-O和Au-O鍵錨定在{001}-TiO₂上，而{101}-TiO₂優先于Pt-O和Au納米顆粒。雙原子共催化PtAu/{001}-TiO₂與單獨的{001}-TiO₂相比，H₂釋放速率增加了1000倍，甚至比PtAu/{101}-TiO₂高4倍。

密度泛函理論(DFT)計算表明，光催化性能增強機制依賴于PtAu雙原子助催化劑的協同作用，其可以相互優化Pt和Au位點的電子態，從而降低氫吸附的吉布斯自由能。特別是Pt原子被Au原子活化，通過二聚體相互作用進一步提高了催化劑的活性。該工作中相鄰交互式雙金屬位點的策略為合理設計具有原子工程電子態的高性能催化劑提供了新的見解。

Facet-Regulating Local Coordination of Dual-Atom Cocatalyzed TiO₂ for Photocatalytic Water Splitting. ACS Catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03703

4. Adv. Sci.: S空位和Ti₃C₂T_x協同促進2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄光催化產氫

光催化分解水可以將太陽能直接轉化為清潔的、高能量密度的氫氣，其被認為是解決全球能源短缺和環境污染問題的重要途徑之一。然而，由于電子結構、形貌、能帶結構和表面化學狀態的限制，開發具有優異光催化分解水效率的半導體仍然是一個挑戰。近日，廣西大學秦祖贈、蘇通明等通過靜電自組裝策略將超薄ZnIn₂S₄與少層Ti₃C₂T_x耦合，合理設計了超薄2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄異質結構，該催化劑能夠高效光催化水分解產氫。

2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄異質結構具有更大的接觸面積和強電子相互作用以促進界面處的電荷載流子轉移，并且充當電子陷阱的ZnIn₂S₄上的硫空位進一步增強了光生電子和空穴的分離。因此，最佳的2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄復合材料具有148.4 μmol h^-1的高光催化析氫速率，分別是ZnIn₂S₄納米片和花狀ZnIn₂S₄的3.6倍和9.2倍，并且其在400 nm處的AQE達到了28.61%。此外，ZnIn₂S₄與少層Ti₃C₂T_x偶聯后的穩定性也顯著提高。

實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，硫空位和Ti₃C₂T_x助催化劑的協同作用可以極大地促進電子從ZnIn₂S₄到Ti₃C₂T_x的轉移以及光生載流子的分離，從而增強光催化水分解析氫。該工作揭示了2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄復合材料增強光催化性能的內在原理，為構建具有二維/二維異質結構的高效光催化劑提供了新途徑。

Sulfur Vacancy and Ti₃C₂T_x Cocatalyst Synergistically Boosting Interfacial Charge Transfer in 2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄ Heterostructure for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Science，2021. DOI: 10.1002/advs.202103715

5. Appl. Catal. B.: 超穩定！超細RuP₂在1 A cm^-2下穩定高效析氫

電解水已成為提供高附加值和高純度氫氣零碳排放的新方法。目前，鉑(Pt)貴基材料是性能最好的基準(析氫反應)HER催化劑，其吸氫吉布斯自由能接近于零。然而，它們的應用受到稀缺性和高成本的嚴重限制，這迫使材料科學家尋找相對低成本和高性能的電催化劑。基于此，中國石油大學(華東)柴永明、董斌等通過將氧橋聯的[WO₄]四面體摻入乙二胺四乙酸 (EDTA)-三聚氰胺甲醛(MF)配體中，合成了均勻且高密度的W摻雜超小RuP₂(W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC)。

EDTA-MF顯示出強烈的金屬-載體相互作用，這有利于實現最佳分散、最高Ru產率和催化劑高HER活性。另外，W原子調節局部電子結構和配位環境，導致更快的質子供應和氫釋放，因此W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC在酸性和堿性條件下，電流密度為10 mA cm^-2時的HER過電位分別為27 mV和66 mV。值得注意的是，W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC具有優異的穩定性，在堿性條件下，階段性500 mA cm^-2-1000 mA cm^-2電流密度下持續運行1000小時，在酸性條件下1000 mA cm^-2下連續運行約300小時，這是因為EDTA-MF和金屬-O位點穩定了RuP₂納米團簇。

實驗和理論結果表明，W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC優異的HER性能歸結為以下原因：1.EDTA和 MF配體協同促進分散和高產量的超細RuP₂物種，導致W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC具有豐富的活性位點；2.利用[WO₄]可以將W摻雜到RuP₂晶格中，導致電子傳輸速度加快，水離解速度加快，ΔG_H*降低；誘導的金屬-O位點充當弱配體以防止催化劑團聚；3.與原位生成的超薄碳基體相結合的金屬活性物質增強了催化劑導電性和電化學表面積，這保證了非均相催化體系中活性RuP₂中心和傳質的可及性的優化；4.EDTA-MF網絡和WO簇大大降低了W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC的團聚傾向，保證了催化劑運行時超強穩定性。

High-Density Ultrafine RuP₂ with Strong Catalyst-Support Interaction Driven by Dual-Ligand and Tungsten-Oxygen Sites for Hydrogen Evolution at 1 A cm^-2. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120917

6. Appl. Catal. B.: 保護層起大作用！MoO₃層保護的BiVO₄用于穩定高效PEC海水分解

利用太陽能從海水中生產氫氣，這是對可再生能源轉換的具有前景的方法。然而，對于高效光電化學(PEC)海水分解系統，設計穩定的光電極和獲得高而穩定的光電流，以及防止海水中半導體的腐蝕具有很大的挑戰性。近日，內蒙古大學王蕾、蘇毅國等采用表面雙摻雜工程構建了一種具有MoO₃層保護的BiVO₄(MoB/BVO)，以用作天然海水光電解的PEC電極。

研究人員采用陰極恒電位極化法形成了具有混合Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化態的缺陷MoO₃(MoO_3-x)，同時在BiVO₄表面摻雜Mo和B，這有利于提高表面電導率。另外，MoO_3-x的高功函數(6.6 eV)和空穴傳輸特性導致PEC海水系統的太陽能轉換效率較為穩定。而未經極化改性的催化劑，摻雜的Mo和B提供了一種鈍化劑，可減少表面電荷復合，促進海水快速分解。

在AM 1.5 G輻照下，在1.23 V_RHE下，MoB/BiVO₄光陽極在模擬海水和天然海水系統中表現出類似的光電流密度值(4.30 mA cm^-2)。值得注意的是，在光照下MoB/BiVO₄能夠在天然海水中持續運行超過70小時。密度泛函理論(DFT)計算表明，與在MoB/BVO和BVO上產生O₂相比，Cl₂的析出是一個有利的過程。另外，Mo摻雜對Bi的親氧性有輕微的改變，而B摻雜后，大大削弱了Bi的親氧性，使吸附過強的Cl向火山峰移動，即MoB/BVO具有更好的CER性能。

Ultrastable and High-performance Seawater-based Photoelectrolysis System for Solar Hydrogen Generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120883

7. Appl. Catal. B.: 抽絲剝繭！探究高效的NiFe基OER電催化劑獨特活性起源

電化學水分解制氫和制氧是一種很有前景的清潔能源技術。在水電解中，析氧反應(OER)具有緩慢的過程，阻礙了其整體能量轉換效率。因此，開發高效、低成本的OER電催化劑對于水電解技術的實際應用至關重要。近日，滑鐵盧大學陳忠偉、河北工業大學劉桂華、李敬德等制備了高性能NiFe基層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)、磷化物(Ni_xFe_1-xP)和硫化物(Ni_xFe_1-xS)催化劑，并展示了它們獨特的活性。

在1 M KOH中，在10 mA cm^-2下，所制備的Ni_xFe_1-xS、Ni_xFe_1-xP和NiFe LDH的OER過電位分別為122 mV、258 mV和260 mV。值得注意的是，在使用Ni_xFe_1-xS電極的堿電解槽顯示出卓越的性能，僅需1.46 V的電池電壓就能達到10 mA cm^-2的電流密度。另外，實驗分析表明，在OER過程中，NiFe LDH和Ni_xFe_1-xP會發生Fe溶解到電解質中，最終都轉化為NiOOH，這解釋了它們為什么具有相似活性。然而，在Ni_xFe_1-xS中Fe溶解顯著減輕，形成部分氧化的Fe₂O₃/FeOOH物種。

密度泛函理論(DFT)計算表明，與NiOOH相比，原位生成的Fe₂O₃/FeOOH物種對關鍵的OER 基元反應步驟在能量學具有促進作用，并增強了Fe-O鍵的電子定域函數(ELF)，有助于提高Ni_xFe_1-xS預催化劑的活性。這些觀察結果為NiFe LDH、Ni_xFe_1-xP和Ni_xFe_1-xS對OER反應的活性的不同起源提供了新的見解。該研究還表明，通過原位表面重建抑制Fe溶解及其適當活化可能在高效NiFe基電催化劑的設計中發揮關鍵作用。

Efficient NiFe-based Oxygen Evolution Electrocatalysts and Origin of their Distinct Activity. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120937

8. Chem. Eng. J.: 通過調節CN/C=O改善分子氧和電子的轉移以實現高效的2e^–ORR

通過2e^–ORR生產H₂O₂具有能夠就地生產、經濟投入和溫和的操作條件等優點，其被認為是生產H₂O₂的替代方法。同時，2e^–ORR是燃料電池關鍵反應4^–ORR的基本途徑。然而，非常需要出色的催化劑來克服AOP和燃料電池的ORR緩慢的動力學過程。基于此，中科院過程工程研究所公旭中、王志和張彤等通過低成本的生物質焦油合成了一種具有稀疏吡啶-N活性位點、中等表面O官能團和高有序度結構的材料(BT-ON)。

研究人員通過熱解、氧化和摻雜等方法，將具有成本效益的生物質焦油合成了具有中等IAD(吡啶-N和C = O)、良好的導電性和豐富的介孔的碳材料。首先，通過C=O摻雜位點和吡咯-N的構建，形成稀疏的吡啶-N活性位點。吡啶-N增強了界面上電子的得失，而離散的活性位點避免了進一步還原形成H₂O。其次，高有序碳基質(I_G/I_D= 1.19)和金屬納米團簇包裹在碳中作為導電體，確保電子的快速傳輸。最后，豐富的多孔(表面積= 469.32 m² g^-1)和C = O基團改善了分子的轉移。

綜合上述優點，在有機污染物降解實驗中，所制備的催化劑在100分鐘內去除了90%以上的COD，保留了99.97%的電流。更重要的是，研究人員先指出陽極OER也可以產生大量的H₂O·以去除有機污染物。結果表明，陽極的降解效果(46%)甚至超過陰極(44%)，這意味著現有的陰極降解評估是不準確的。該工作通過多重調控制備了經濟的生物質焦油基催化劑，并指出了現有陰極氧化降解方法的不足，希望能推動該方法未來進一步改進。

Transfer of Molecular Oxygen and Electrons Improved by The Regulation of C-N/C=O for Highly Efficient 2e^–ORR. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133591

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