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1. Angew.: TOF高達(dá)97592 h^-1！質(zhì)子/電子供體增強(qiáng)CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)電催化CO₂還原活性

8篇催化頂刊：Angew.、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等最新成果

金屬酞菁(MePc)在將CO₂電化學(xué)還原為增值化學(xué)品方面具有廣闊的前景，而含MePc的聚合物的催化活性通常受到有限的分子調(diào)制策略的影響。基于此，復(fù)旦大學(xué)郭佳團(tuán)隊(duì)通過通過Scholl反應(yīng)將CoPc和H₂Pc離子熱共聚，合成圍繞碳納米管的超薄共軛微孔聚合物鞘(CNT@CMP(CoPc-H₂Pc))。

所制備的CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)鞘超薄、堅(jiān)固且具有微孔結(jié)構(gòu)；H₂Pc抑制了CoPc的分解，并增加了CMP網(wǎng)絡(luò)中原子分散的Co位點(diǎn)的數(shù)量。此外，H₂Pc可以作為電子供體，促進(jìn)單原子CoN₄中心的親核性，并控制局部質(zhì)子傳遞以促進(jìn)CO₂的結(jié)合和轉(zhuǎn)化。因此，質(zhì)子/電子供體的協(xié)同作用下，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)可以選擇性地將CO₂還原為CO，表現(xiàn)出極高的選擇性和穩(wěn)定性。

具體而言，在0.5 M KHCO₃溶液中，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)具有低的起始電位(≈0.3 V)、出色的周轉(zhuǎn)頻率( -0.65 V，97592 h^-1)和大電流密度(> 200 mA cm^-2)，并且其可以在寬電位窗口中(-0.6 V至-1.1 V，F(xiàn)E_CO>93%)以高法拉第效率選擇性地將CO₂還原為CO(-0.9 V時(shí)最高97%)。CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)催化劑對(duì)于提高金屬中心的電催化活性具有雙重作用，更重要的是，該項(xiàng)工作的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)基于酞菁的高性能聚合物催化劑提供了新思路。

Proton/Electron-Donors Enhancing Electrocatalytic Activity of Supported Conjugated Microporous Polymers for CO₂ Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202115503

2. AFM: 大球載小球，性能大提升！將零價(jià)Pt單原子限制在α-MoC_{1- x}中用于pH通用HER

電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)被認(rèn)為是轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)可再生能量(如太陽能、風(fēng)能和潮汐能)的有效方法。貴金屬鉑(Pt)基催化劑由于與氫的有利結(jié)合能而對(duì)HER表現(xiàn)出高活性和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，其稀缺性和高成本仍然阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。基于此，北京科技大學(xué)姜勇、安徽大學(xué)李廣、楊麗和林運(yùn)祥等將碳負(fù)載的α-MoC_{1- x}納米顆粒用于錨定零價(jià)Pt單原子(Pt SA/α-MoC_{1- x}@C)，并將其用作pH通用HER電催化劑。

實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算表明，Pt原子均勻分散到α-MoC_{1- x}上，并且由于原子界面之間電荷極化的強(qiáng)相互作用，單原子Pt呈現(xiàn)零價(jià)態(tài)。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M PBS溶液中，優(yōu)化后的Pt SA/α-MoC_{1- x}@C(具有0.75 wt%的Pt負(fù)載量)在10 mA cm^-2電流密度下的HER過電位分別僅為12 mV、21 mV和36 mV，在100 mV下的周轉(zhuǎn)頻率分別為31.98 H₂ s^-1、27.00 H₂ s^-1和21.39 H₂ s^-1，這表明優(yōu)化后的Pt SA/α-MoC_{1- x}@C具有優(yōu)異的pH通用HER活性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證明，α-MoC_{1- x}和Pt原子之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用使得反應(yīng)物和中間體在催化劑表面上具有最佳的吸附/解吸，并且其協(xié)同作用導(dǎo)致Pt SA/α-MoC_{1- x}@C優(yōu)異的pH通用析氫。總的來說，該項(xiàng)工作為重新優(yōu)化單原子周圍的配位環(huán)境以建立高性能單原子電催化劑提供了新的見解。

Confining Zero-Valent Platinum Single Atoms in α-MoC_1-x for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202108464

3. AFM: 異相工程: 1+1>2！MoTe₂中的異相邊界具有高HER活性

對(duì)于可持續(xù)和清潔的制氫，水電解或析氫反應(yīng)(HER)被認(rèn)為是最有前途的工藝，但催化電極(例如鉑電極)的高成本限制其發(fā)展。過渡金屬二硫?qū)僭鼗?TMD)的相工程被認(rèn)為是促進(jìn)高效催化(例如析氫反應(yīng)(HER))的有前途的策略。基于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院(KAIST)Heejun Yang、梨花女子大學(xué)Suyeon Cho等通過實(shí)驗(yàn)證明了在大規(guī)模MoTe₂薄膜中半導(dǎo)體2H和金屬1T’相的異相邊界處增強(qiáng)的HER。

在該項(xiàng)研究中，研究人員隨機(jī)定位的2H/1T’異相區(qū)域的面積密度可以在合成過程中通過化學(xué)氣相沉積(CVD)進(jìn)行控制。使用電子束光刻制造包含選定異相邊界的微反應(yīng)器，這是研究單位樣品區(qū)域內(nèi)不同長(zhǎng)度的異相邊界處局部HER的關(guān)鍵。盡管所選的異相邊界與局部HER的開放區(qū)域的面積比很小，但與MoTe₂原始2H和1T’基面的HER性能相比，在微反應(yīng)器中觀察到了HER的明顯改善。

HER測(cè)量結(jié)果顯示，2H/1T’異相MoTe₂具有非凡的HER品質(zhì)因數(shù)、周轉(zhuǎn)頻率(TOF)；異相邊界處的Te原子表現(xiàn)出極大的TOF值(317 s^-1)，是原始1T’相的10³倍。使用開爾文探針力顯微鏡用于研究電荷分布和能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，跨異相邊界的表面電位變化為50 mV，表明發(fā)生了帶彎曲和局部電荷積累。該項(xiàng)工作對(duì)不同異相邊界面積比的HER研究表明，異相邊界處的原子可以通過局部電荷積累被高度活化，從而改善異相TMD的電化學(xué)催化性能。

Heterophase Boundary for Active Hydrogen Evolution in MoTe₂. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105675

4. ACS Catal.: 剖幽析微！揭示Ir-MoO₂界面化學(xué)鍵促進(jìn)氫氧化反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制

將水電解與氫燃料電池相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)氫能回收的一種很有前景的方法，然而，堿性介質(zhì)中 HER/HOR的緩慢動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了氫氣的回收。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以通過調(diào)節(jié)界面化學(xué)鍵來微調(diào)負(fù)載型催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，從而實(shí)現(xiàn)高效HOR。近日，重慶大學(xué)魏子棟、李莉等結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)研究，探索了MoO₂負(fù)載的Ir催化劑不同界面化學(xué)鍵(Ir-O、Ir-Mo和混合Ir-Mo/O)對(duì)HOR活性的調(diào)節(jié)機(jī)制。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，由于較少局域化的界面電子，Ir/O-MoO₂通過界面Ir-O鍵通過將電荷從表面轉(zhuǎn)移到界面來降低表面d帶中心，誘導(dǎo)優(yōu)化的H*和弱OH*吸附，然后顯示出更高的HOR理論活性。相反，Ir/Mo-MoO₂由于大量離域界面電子轉(zhuǎn)移到表面，通過Ir-Mo鍵使表面d帶中心上移，導(dǎo)致與H*和OH*的強(qiáng)烈相互作用，從而表現(xiàn)出相對(duì)較低的HOR活性。

另外，Ir/MoO₂的混合界面Ir-Mo/O鍵相互抵消，導(dǎo)致不規(guī)則的H吸附和較差的HOR活性。電化學(xué)測(cè)試表明，Ir/O-MoO₂催化劑表現(xiàn)出最佳的HOR活性，交換電流密度為1.96 mA cm^-2_ECSA，這高于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的Ir基催化劑。該工作表明，調(diào)節(jié)界面化學(xué)鍵是設(shè)計(jì)和優(yōu)化低成本和高性能HOR負(fù)載催化劑的有效、精確和可控的策略。

Revealing the Regulation Mechanism of Ir-MoO₂ Interfacial Chemical Bonding for Improving Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c04440

5. Small: 不加CO不加壓！用于高效ORR Pd和PdPtNi三金屬納米片的簡(jiǎn)便合成

Pt和Pd是堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)(ORR)最有效的電催化劑。然而，其稀缺的資源和高價(jià)格成為限制其應(yīng)用范圍的瓶頸。因此，開發(fā)具有更高活性和穩(wěn)定性的Pt和Pd基催化劑是降低ORR催化劑成本的有效策略。近日，南京工業(yè)大學(xué)王亞雯團(tuán)隊(duì)通過簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法成功制備了超薄皺紋Pd納米片和PdPtNi三金屬合金納米片。

在不引入氣態(tài)CO和加壓設(shè)備的情況下，可以獲得厚度約為2.85 nm且尺寸范圍為1 μm-2 μm的Pd納米片。研究人員發(fā)現(xiàn)，Pd納米片的生長(zhǎng)機(jī)制是由于DMF的分解產(chǎn)物CO和添加劑配體DETA的協(xié)同作用：CO限制了Pd的生長(zhǎng)并誘導(dǎo)了二維生長(zhǎng)，而添加劑配體DETA有助于調(diào)整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以防止快速均勻成核和納米顆粒聚集體的形成。此外，研究人員將Pt和Ni沉積到Pd納米片上，獲得了具有可調(diào)成分的PdPtNi三金屬納米片。

由于超薄的二維形態(tài)，Pd納米片和PdPtNi納米片具有增強(qiáng)的ORR催化活性。具體而言，在0.1 M KOH溶液中，優(yōu)化的Pd₉Pt₁Ni₁納米片表現(xiàn)出最優(yōu)的起始電位和半波電位(E_1/2=0.928 V_RHE)，質(zhì)量活性和比活性分別為0.29 A mg^-1和1.22 mA cm^-2。在加速耐久性測(cè)試(ADT)后，與Pd納米片和商業(yè)Pt/C相比，Pd₉Pt₁Ni₁納米片的半波電位僅負(fù)移10.6 mV，并具有最低的活性衰減。這種納米片和相關(guān)的三金屬納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便合成有助于功能納米材料的開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用。

Facile Synthesis of Pd and PdPtNi Trimetallic Nanosheets as Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysts. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202103665

6. Small: 大孔、邊緣位點(diǎn)和懸空鍵，助力BiOCl-P觸發(fā)C=O活化實(shí)現(xiàn)高效CO₂光還原

光催化CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料是緩解能源危機(jī)的一種很有前景的策略。然而，CO₂光還原效率明顯受到光生載流子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢和CO₂分子吸附/活化性能不足的困擾。同時(shí)，電子-空穴對(duì)遷移機(jī)制和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程的不明確也阻礙了高性能CO₂光還原材料的精確構(gòu)建。基于此，江蘇大學(xué)夏杰祥、朱文帥等通過SiO₂膠體晶體模板法構(gòu)建了具有豐富懸空鍵的富含邊緣位點(diǎn)的有序大孔BiOCl(BiOCl-P)。

富含邊緣位點(diǎn)的有序大孔結(jié)構(gòu)為CO₂分子提供了豐富的吸附位點(diǎn)，并形成了許多局部電子富集區(qū)，加速了電荷轉(zhuǎn)移。在沒有任何犧牲劑、光敏劑或助催化劑存在的條件下，BiOCl-P在Xe燈照射下4個(gè)小時(shí)，CO和CH₄的產(chǎn)率分別為78.07 μmol g^-1和3.03 μmol g^-1。此外，經(jīng)過25小時(shí)的長(zhǎng)期光催化CO₂還原反應(yīng)后，BiOCl-P還顯示出增加的催化活性。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，大量原位構(gòu)建的豐富的懸鍵不僅可以促進(jìn)CO₂分子的吸附，而且可以有效地加速CO₂分子轉(zhuǎn)化為*COOH、*CHO和*CH₃O物種(降低CO₂活化能壘，促進(jìn)C=O雙鍵解離)，促進(jìn)質(zhì)子電子耦合反應(yīng)以增強(qiáng)CO₂光還原活性。這項(xiàng)工作為在納米尺度上設(shè)計(jì)高效的半導(dǎo)體以促進(jìn)惰性CO₂光還原開辟了一條新途徑。

Edge-Site-Rich Ordered Macroporous BiOCl Triggers C-O Activation for Efficient CO₂ Photoreduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105228

7. Small: 抑HER促N₂活化！單原子Au分離到納米多孔MoSe₂上以促進(jìn)電化學(xué)NRR

在溫和的操作條件下電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)生成NH₃，由于其低成本和可持續(xù)能源利用等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，NRR總是受到N₂的化學(xué)惰性和析氫反應(yīng)(HER)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)的限制，這導(dǎo)致低NH₃產(chǎn)率和法拉第效率(FE)。因此，設(shè)計(jì)一種能夠快速活化N₂并抑制HER，從而促進(jìn)NRR的高效催化劑迫在眉睫。近日，湖南大學(xué)譚勇文團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和化學(xué)蝕刻策略成功制備出分離到納米多孔MoSe₂上的單個(gè)Au原子/簇(Au_SA/np-MoSe₂)，以實(shí)現(xiàn)高效電催化NRR。

由np-MoSe₂的3D納米管狀結(jié)構(gòu)的高曲率梯度引起的應(yīng)變以及Au/np-MoSe₂催化劑中Au和1T-MoSe₂之間的Au-Se共價(jià)鍵的形成，使得單原子Au牢固地錨定在np-MoSe₂上。Au_SA/np-MoSe₂表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能：在0.1 M H₂SO₄溶液中，Au_SA/np-MoSe₂在-0.3 V_RHE下具有高NH₃產(chǎn)率(30.83 μg h^-1 mg^-1)和NH₃FE(37.82%)，性能優(yōu)于Au基和過渡金屬二硫?qū)倩锎呋瘎?/span>

原位電化學(xué)拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，將單原子Au引入np-MoSe₂不僅可以在NRR期間激活N₂分子并穩(wěn)定*NNH，還可以降低第一次加氫的能壘以促進(jìn)N₂氫化的步驟。此外，在MoSe₂上引入單原子Au可以同時(shí)抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER，從而提高對(duì)電化學(xué)N₂還原的選擇性。綜上，這項(xiàng)工作不僅有助于探索和設(shè)計(jì)錨定在二維材料上的單原子催化劑，而且為調(diào)節(jié)NRR的反應(yīng)途徑提供了新的見解。

Single-Atom Gold Isolated Onto Nanoporous MoSe₂ for Boosting Electrochemical Nitrogen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104043

8. Adv. Sci.: 結(jié)構(gòu)調(diào)控加摻雜，性能提升頂呱呱！3DOM Fe/Co@NC-WO_{2- x}用于鋅-空氣電池

氧還原反應(yīng)(ORR)是如燃料電池和金屬-空氣電池等許多電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中的重要過程。然而，陰極發(fā)生的ORR反應(yīng)是一個(gè)多步過程，并且動(dòng)力學(xué)緩慢，這限制了燃料電池和金屬空氣電池的輸出功率。因此，催化劑的合理設(shè)計(jì)對(duì)于開發(fā)穩(wěn)定高效的氧還原反應(yīng)(ORR)至關(guān)重要。近日，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、河北工業(yè)大學(xué)劉桂華和武蘭蘭等制備了一種高效且穩(wěn)定的3D有序大孔結(jié)構(gòu)ORR催化劑，該催化劑由負(fù)載在缺陷氧化鎢上的二元Fe/Co納米團(tuán)簇和N摻雜的碳層組成(3DOM Fe/Co@NC-WO_{2- x})。

3DOM結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)不僅提供了高表面積以暴露活性位點(diǎn)，而且還加速了固體-電解質(zhì)-氣體反應(yīng)界面處的質(zhì)量傳遞。另外，NC-WO_{2- x}載體提高了催化劑的導(dǎo)電性，同時(shí)為負(fù)載的Fe/Co納米團(tuán)簇提供了豐富的錨定位點(diǎn)。拉曼、電子順磁共振(EPR)和X射線光電子能譜(XPS)分析證明，與未經(jīng)氨處理的樣品(3DOM Fe/Co@C-WO_{2- x})相比，氨處理會(huì)導(dǎo)致更多缺陷，從而促進(jìn)ORR活性。

此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與單金屬Fe或Co在N摻雜WO_2-x載體上的催化劑(3DOM Fe@NC-WO_2-x和3DOM Co@NC-WO_2-x)相比，二元Fe和Co在N摻雜WO_2-x載體上的協(xié)同作用可以降低關(guān)鍵ORR反應(yīng)步驟的能量，導(dǎo)致了3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x催化劑的高活性。因此，優(yōu)化的3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x的ORR半波電位E_1/2為0.87 V，與Pt/C相當(dāng)。值得注意的是，采用3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x作為正極的鋅-空氣電池(ZAB)的性能顯著提高，比容量為757 mA hg_Zn^-1，能量密度為968.96 Wh kg^-1，優(yōu)于Pt/C基準(zhǔn)催化劑。該工作為合理設(shè)計(jì)具有高效和持久ORR反應(yīng)的金屬氧化物負(fù)載二元金屬基電催化劑提供了一種新思路。

Synergistic Binary Fe-Co Nanocluster Supported on Defective Tungsten Oxide as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst in Zinc-Air Battery. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202104237

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8篇催化頂刊：Angew.、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等最新成果

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