背景介紹

二氧化碳排放過量造成的溫室效應導致氣候變化不斷升級，促使人類盡早實現碳中和。其中，可再生能源驅動的二氧化碳電催化還原（CO₂RR）同時解決了環境和資源危機。銅（Cu）基催化劑可以有效的催化CO₂轉化為多種碳氫化合物和含氧化合物，因為它與許多關鍵的CO₂RR中間體適度結合。然而，由于這些中間結合之間的比例關系，這也導致在Cu催化的CO₂RR中缺乏產品選擇性。研究表明，在大多數情況下催化劑負載的底物是碳載體，在引導CO₂RR途徑和穩定催化過程中起著關鍵作用。

因此，評估碳載體對CO₂RR的影響并仔細檢查底物催化劑相互作用以及電荷傳輸行為，以獲得更好的機理理解至關重要。金屬有機骨架（MOFs）是一類獨特的CO₂RR催化劑，其提供了一個可調平臺來系統地改變金屬位點配位，調節Helmholtz層中的CO₂和電解質反離子，并控制中間結合。然而，MOFs在電解過程中的穩定性一直是一個限制性問題，因此它們的電化學重構（尤其是在高電流條件下）以獲得更強大的催化劑集合越來越受到關注。

近日，蘇州大學彭揚教授和鐘俊教授、澳大利亞阿德萊德大學焦研副教授（通訊作者）等人報道了導電載體對半導體金屬有機骨架（MOF）—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。其中，與許多羧基MOFs不同，Cu₃(HITP)₂是在堿性環境中合成的，其天生對CO₂RR的常見電解質具有化學彈性，因此能夠探究電化學過程中它們的電化學重構和催化劑載體的相互作用。與獨立的MOF相比，添加Ketjen Black（KB）極大地促進了乙烯（C₂H₄）的產生，在較寬的電位范圍和較長的時間內，法拉第效率（FE）穩定在60-70%之間。通過電流沖擊和電荷離域被導電載體誘導和穩定重構MOF中的多晶Cu納米微晶，類似于通過金屬離子電池中的導電支架防止枝晶的機制。

通過進一步原位X射線吸收光譜（XAS）、系列反應后X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析以及密度泛函理論（DFT）計算表明，所含的多面和豐富的晶界促進了C-C耦合，同時抑制了析氫反應（HER）。該研究強調了底物-催化劑相互作用的關鍵作用，以及通過調節電荷傳輸來調節Cu晶態，在引導CO₂RR途徑中的關鍵作用。

綜上所述，作者研究了有無導電載體的半導體MOF—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為。結果發現，添加KB大大促進了C₂H₄的生成，FE在寬電位范圍內穩定在60%-70%之間，并延長了試驗時間，而獨立的MOF在反應過程中生成更多的混合還原產物。原位XAS結合非原位延時XRD和TEM分析清楚地表明，在KB存在的情況下，微小的Cu微晶從MOF中迅速還原，并隨后穩定。

在沒有KB的Cu₃(HITP)₂上，Cu納米顆粒逐漸減少并聚集成更大的尺寸，這可歸因于較差的表面電荷離域，類似于金屬離子電池SEI處的枝晶生長過程。通過使用CS-TEM仔細觀察詳細的晶格結構，通過DFT建立了包含多個面和晶界的結構模型，成功地合理化了KB@Cu₃(HITP)₂中碳原子衍生的銅納米微晶上促進C-C耦合。因此，該研究通過調節電極上的電荷輸運來調節和穩定Cu的結晶狀態，從而為CO₂RR途徑的指導提供了新的見解，也可能擴展到其他金屬-有機絡合物。

Deep learning-based segmentation of lithium-ion battery microstructures enhanced by artifificially generated electrodes.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26480-9.