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1. AFM: 氮空位誘導單原子鎳催化劑配位重構用于高效電化學CO₂還原

8篇催化頂刊集錦：AFM、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等成果

過渡金屬氮碳基單原子催化劑(SAC)在將CO₂電還原為CO方面表現出優異的活性和選擇性。有利的局部氮配位環境是構建高效金屬-N的關鍵。因此，新南威爾士大學趙川、北京大學潘鋒等通過一種氮空位(NV)誘導協調重構策略，制備出用于電催化CO₂還原的高度缺陷Ni-吡啶N₂催化劑(Ni-N₂)。

在連續等離子體沖擊下，Ni位點周圍預先形成的五邊形吡咯N缺陷可以轉化為穩定的吡啶 N占主導的Ni-N₂配位結構，該結構能夠促進CO_2?向CO轉化的動力學。重構后的催化劑CO選擇性和生產率均顯著提高，在890 mV時具有33 mA cm^-2的大CO電流密度，在590 mV的小過電位下達到96%的高CO法拉第效率。

X射線吸收光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，這種有缺陷的局部吡啶N環境減少了對中心Ni原子的約束，并提供了足夠的位點來促進CO₂分子的吸附和活化，從而降低了中間體COOH*和CO*形成的能壘。該工作為設計具有高度缺陷且高效的SAC催化劑以用于一系列重要的電催化反應(氧還原反應(ORR)、氮還原(NRR))提供了新的思路。

Nitrogen vacancy induced coordinative reconstruction of single-atom Ni catalyst for efficient electrochemical CO₂?reduction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107072

2. Nano Lett.: 雙金屬電子效應的原位精確調控用于增強ORR催化性能??

通過移動d帶中心來調整中間產物的吸附能提供了一種強大的策略來調控金屬催化劑的ORR反應活性。因此，南洋理工大學劉彬、南京工業大學陳虹宇等人報道了一種具有發展潛力的循環伏安法(CV)沉積方法，其能夠在Au基板上逐層生長Pd，過程中能夠通過乙醇氧化反應(EOR)原位探測表面結構變化。所制備的2-ML-Pd/Au/C催化劑具有優異的ORR催化性能。

Pd和Au分別通過OH*解吸(強結合)和氧吸附(弱結合)步驟確定反應速率。DFT計算表明，對于具有Pd覆蓋層的Au催化劑，隨著Pd層厚度減小，OH*的吸附能逐漸增大。光譜表征揭示了Pd覆蓋層中電荷轉移引起的價帶重構，d帶中心遠離費米能級。將2個Pd單層沉積在Au/C催化劑上制備出2-ML-Pd/Au/C。與 Pt/C 相比，2-ML-Pd/Au/C在ORR反應中表現出超過370倍的質量活性增強(0.9 V 與可逆氫電極)和增加了40 mV的半波電位。

將2-ML-Pd/Au/C作為鋅空氣電池(ZAB)的陰極，2-ML-Pd/Au/C的最大功率密度為296 mW cm^-2，比活性為804 mAh g^-1_Zn，并且在以10 mA cm^-2的電流密度放電時，2-ML-Pd/Au/C至少可以保持穩定20小時，電壓下降小至50 mV。綜上，雙金屬表面處的外來基質能夠通過電荷轉移誘導價帶重構來移動表面金屬覆蓋層的d帶中心，從而逐漸調整反應中間體的吸附能，從而調節催化活性。

In situ precise tuning of bimetallic electronic effect for boosting oxygen reduction catalysis. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02705

3. ACS Catal.: 水熱老化V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的結構-活性關系用于NH₃-SCR

負載型V₂O₅-WO₃/TiO₂材料常被用作選擇性催化還原(SCR)催化劑，用于控制發電廠NO_x排放。新的SCR催化劑通常會接受苛刻處理，以加速催化劑活化(在650 °C的空氣中煅燒)和催化劑老化(在650 °C下水熱老化)。利哈伊大學Israel E. Wachs、太平洋西北國家實驗室Jianzhi Hu和王勇等研究了催化劑在上述過程中的結構和化學變化。

通過初濕浸漬偏釩酸銨和偏鎢酸銨制備負載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑。隨后將催化劑在550 °C的O₂、650 °C的O₂煅燒和650 ℃水熱處理(10% O₂、8% H₂O、7% CO₂和75% N₂)。所得催化劑通過多種技術進行物理表征并用吸附氨、SCR-TPSR和SCR反應進行化學檢測。TiO₂載體表面上的WO_x位點起到結構促進劑的作用，可穩定TiO₂(銳鈦礦)相，使其不會燒結并轉變為不良結晶TiO₂(金紅石)相，可防止形成具有還原的V⁴⁺陽離子(~7%-15%)的Ti_1-xV_xO₂固溶體。

表面VO_x位點大多低聚為表面V⁵⁺O_x位點(約50%-85%的低聚物)，低聚的程度往往隨著表面 VO_x的覆蓋率和煅燒溫度而增加。煅燒和水熱處理催化劑之間的主要區別在于水熱處理催化劑的Lewis酸位點表面NH₃*物質濃度低，但兩種催化劑的SCR活性幾乎相當。這表明表面NH₄⁺*主要與表面VO_x位點有效地進行SCR反應。在SCR TOF/活性與表面NH₃*和NH₄⁺*物種的總和之間發現了相關性，其主要由表面NH₄⁺*物種控制。

Structure-activity relationships of hydrothermally aged titania-supported vanadium-tungsten oxide Catalysts for SCR of NO_x?emissions with NH₃. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02130

4. ACS Catal.: 分子質子介體增強單層MoS₂的電催化HER活性

過渡金屬二硫屬化物(TMD)中活性位點的配置和局部環境可以顯著改變它們對析氫反應(HER)的電催化活性。因此，哥倫比亞大學Daniel V. Esposito、Daniel V. Esposito和本田美國研究所Avetik R. Harutyunyan等通過用于研究單層(ML)TMD催化作用的實驗平臺，證明了可以通過向單層MoS₂電催化劑引入改變吸附質子覆蓋率的分子介體調節活性位點來增強催化劑HER催化活性。

作者證明ML 2H-MoS₂中活性位點的內在HER活性與吸附的H的覆蓋率密切相關。可以在稀硫酸中和/或通過添加分子介質(如十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))通過循環伏安法(CV)改變MoS₂活性位點上的H覆蓋率。使用僅包含基面和基面+邊緣的ML MoS₂催化劑，作者證明了SDS將V_S和邊緣位點的周轉頻率(TOF)提高了5個數量級還多，而CTAB抑制了質子吸附并降低了HER催化活性。

DFT計算結合從頭算分子動力學(AIMD)模擬用于描述HER過程中模型V_S位點H覆蓋率的動態變化。結果表明，SDS作為分子介體從水合氫中捕獲質子并將其釋放到V_S。總的來說，這項研究提出了可以擴展到其他介體/電催化劑系統的機理見解，并強調了通過將缺陷工程與電解質內分子質子轉移介體的合理設計相結合來增強電催化活性。

Enhancing hydrogen evolution activity of monolayer molybdenum disulfide via a molecular proton mediator. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03016

5. Appl. Catal. B.: 富含氧空位的Co₃O₄用于光催化CO₂還原

在金屬氧化物中引入氧空位(OVs)已被證明是促進CO₂活化的有力手段。然而，目前缺乏有效的OVs植入方法阻礙了高活性CO₂還原催化劑的合理設計。因此，山西大學楊朋舉團隊報道了一種富含氧空位(OV)的Co₃O₄納米催化劑，該催化劑對光催化CO₂還原顯示出優異的催化活性。

作者在常溫常壓下(30 ℃和1 atm)通過光化學方法成功制備出富含氧空位(OV)的Co₃O₄納米催化劑。通過光化學方法制備的Co₃O₄的OVs濃度明顯高于常規熱化學方法制備的Co₃O₄?OVs濃度。單個孤立的OV和Co-OV是Co₃O₄骨架內的主要缺陷類型。此外，僅通過控制光照射時間就可以在寬的范圍內對Co₃O₄中的OVs濃度進行調節。

實驗和DFT計算表明，OVs可以促進CO₂和水的吸附/活化，同時顯著降低COOH*形成的能壘，從而加速反應動力學。與缺乏OV的Co₃O₄相比，富含OV的Co₃O₄的CO₂還原活性提高了26.7 倍。富含OV的Co₃O₄中Co原子的周轉頻率(TOF)達到3.754 s^-1。更重要的是，這種光化學策略還可以進一步擴展以制備金屬硫化物，如MoS₂、MnS、CdS、NiS₂-Ni₃S₄和 Bi₂S₃-BiS₂，為合成缺陷功能的金屬氧化物和金屬硫化物納米晶體提供了一種通用的室溫光化學策略。

Oxygen vacancies in Co₃O₄?promote CO₂?photoreduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120729

6. Chem. Eng. J.: CoNiCuMnAl@C高熵合金用于堿性電催化OER

高熵合金(HEA)基材料因其獨特的性能被作為水電解中的可行催化劑。然而，高效且穩健的高熵催化劑的合成仍然是一個挑戰。因此，東南大學方峰、南京林業大學霍文燚等報道了一種由多金屬的金屬有機框架(MOF)合成的高級HEA (CoNiCuMnAl)/C納米粒子(CoNiCuMnAl@C)，其具有優異的堿性電催化OER性能。

作者通過室溫沉淀及隨后的熱解策略制備出新型核殼納米結構的包裹在超薄碳殼中的面心立方HEA電催化劑。優化后的CoNiCuMnAl@C在1.0 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為215 mV，Tafel斜率為35.6 mV dec^-1。另外，該催化劑還顯示出優異的OER穩定性，能夠在200 mA cm^-2電流密度下連續反應30個小時(性能衰減可忽略不計)。

傅立葉變換交流伏安法(FTACV)和原位拉曼光譜分析表明，在OER過程中，CoNiCuMnAl@C上形成了羥基氧化物催化活性物質。DFT計算和對比實驗表明，Ni/Co-OOH物種加速了OER 過程中的決速步(O*→OOH*)，其他位點(Cu/Mn/Al)也對提高OER性能發揮了協同作用。總之，催化劑上的協同活性中心加速Cu/Mn/Al位點的電子轉移和Ni/Co位點的最佳OOH*吸附，以及碳殼的高導電性(和保護作用)，確保了CoNiCuMnAl@C催化劑能夠顯著提高OER活性，并具長期穩定性。

High entropy alloy/C nanoparticles derived from polymetallic MOF as promising electrocatalysts for alkaline oxygen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132410

7. Chem. Eng. J.: 3D/3D NiSe₂/MoS₂上雙電子轉移機制加速光催化HER和鹽酸四環素去除

建立高效的電荷轉移通道并提供足夠的活性位點以提高光催化劑的活性仍然是一個具有挑戰性的問題。因此，西安科技大學張亞婷、Jia Jia等報道了一種菊花狀NiSe₂/MoS₂分級異質結構催化劑，該催化劑能夠用于光催化HER和降解鹽酸四環素。

作者通過在花球狀MoS₂納米片邊緣原位沉積中尺度NiSe₂納米顆粒制備出3D/3D NiSe₂/MoS₂光催化劑。經過優化的5.4% NiSe₂/MoS₂催化劑，在沒有任何助催化劑存在的條件下，其在Na₂S/Na₂SO₃溶液中的光催化析氫速率為2473.7 μmol h^-1?g^-1。另外，在120 min內，5.4% NiSe₂/MoS₂對鹽酸四環素的光降解率和礦化率分別達到80.6%和58.1%。

DFT計算表明，NiSe₂/MoS₂光催化劑上的電子從NiSe₂轉移到MoS₂，并且該催化劑的H*吸附自由能(ΔG_H*)較低，NiSe₂的引入提高了電荷密度和光催化反應活性。在光照下，NiSe_2?CB中的光生電子可以很容易地遷移到MoS₂。同時，MoS_2?VB中的光生空穴可以通過II型異質結轉移到NiSe₂上。NiSe₂?CB上的電子與H₂O反應生成H₂，同時，MoS_2?VB上的空穴將犧牲劑如Na₂S/Na₂SO₃溶液氧化，形成SO₄^2-和S₂O₃^2-。另外，光生電子可以還原O₂和H⁺以生成H₂O₂，然后通過逐步的兩步雙電子還原過程將H₂O₂進一步分解為·OH。最后，這些活性物質如·OH、·O₂-和光生空穴可以進一步將鹽酸四環素礦化成小分子CO₂和H₂O。

Two-electron transfer mechanism from 3D/3D nickel selenide/MoS₂?heterostructure accelerates photocatalytic hydrogen evolution and tetracycline hydrochloride removal. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132432

8. Chem. Eng. J.: 混合結構表面工程提高TiO₂?NRs/NPs光陽極PEC產氫性能

太陽能驅動的PEC水分解是將太陽能轉化為H₂的一種很有前景的方法。為了提高PEC產氫效率，設計一種將快速載流子轉移以及具有高比表面積的多孔結構的光陽極，以實現大量量子點(QD)負載和適當的電解質滲透迫在眉睫。因此，加拿大國家能源、材料及通訊研究院Federico Rosei、Kulbir K. Ghuman和Gurpreet S. Selopal等報道了一種TiO₂?NRs/NPs混合結構光陽極，該光陽極能夠進行高效PEC產氫。

作者制備了一種具有納米棒和納米顆粒組合結構的TiO₂光陽極，隨后用肼作為氮源對光陽極進行處理以抑制光生電荷復合中心。優化后的TiO₂?NRs/NPs，在0.8 VRHE下的光電流密度為4.25 mA cm^-2；使用肼處理后光電流密度增加了28%。使用CdS QD和CdS/CdSe QD敏化后的TiO₂?NRs/NPs，在0.8 V_RHE下的光電流密度分別為5.43 mA cm^-2和8.12 mA cm^-2，并且在連續兩個小時光照下(AM 1.5 G，100 mW cm^-2)都保持80%的初始光電流密度。

光陽極性能的提升歸因于非輻射載流子復合的減少和電荷載流子的光生/注入率的提高。DFT+U計算表明，肼的濃度影響TiO₂中的摻雜構型。肼濃度為0.25 M時，N₂吸附在TiO₂表面會產生遠低于CB最小值(CBM)的帶隙狀態，不僅可以防止TiO₂與QD競爭可見光吸收，而且不會產生新的復合位點。然而，在較高的肼濃度(0.5 M)下，表面或間隙N摻雜TiO₂會產生非常接近CBM的帶隙狀態，這很容易產生從QD到TiO₂的電子的復合中心。

Role of surface engineering of hybrid structure for high performance quantum dots based photoelectrochemical hydrogen generation. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132425

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